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為了提高水(shui)凝膠拉伸性能(neng)就需要引入能(neng)量耗散機(jī)制，傳(chuan)統(tǒng)方法有(you)設(shè)計(jì)網(wǎng)絡(luò)(luo)結(jié)構(gòu)、構(gòu)(gou)建復(fù)合材料(liao)和引入微凝(ning)膠增(zeng)強(qiáng)效應(yīng)(ying)（可視(shi)為兩(liang)相復(fù)(fu)合凝膠）。但是在(zai)不引入其他(ta)合成高分子的(de)情況(kuang)下，要提升纖(xian)維素水凝膠的(de)拉伸性能主要(yao)需從交聯(lián)策略(lve)著手，設(shè)計(jì)(ji)出能量耗散(san)能力(li)強(qiáng)的(de)超拉伸網(wǎng)絡(luò)結(jié)(jie)構(gòu)。目前對(duì)于水(shui)凝膠的(de)交聯(lián)策略主要(yao)有三(san)種：物理交(jiao)聯(lián)、化(hua)學(xué)交聯(lián)和(he)雙交聯(lián)。常用(yong)的物(wu)理相互作用除(chu)了氫鍵(jian)外，還有疏水(shui)相互作用、離(li)子相互(hu)作用(yong)和主(zhu)－客體相互作用(yong)等。纖維素鏈(lian)上豐富的羥基(ji)與纖(xian)維素的(de)三維(wei)立體構(gòu)(gou)象促使(shi)纖維素水凝膠(jiao)自帶氫鍵(jian)交聯(lián)(lian)和鏈(lian)間交錯(cuò)纏(chan)結(jié)。2019年，Ｄ．Ｌｉｕ等人誘導(dǎo)(dao)大腸桿菌產(chǎn)(chan)生大量的(de)細(xì)菌纖維(wei)素，通(tong)過(guò)氫鍵直接交(jiao)聯(lián)制備水凝膠(jiao)。改性后(hou)的細(xì)菌纖維素(su)水凝膠(jiao)網(wǎng)絡(luò)致密(mi)但仍(reng)清晰，大拉(la)伸率可達(dá)28.67％。另(ling)一方面(mian)，纖維(wei)素具(ju)有大量的氫(qing)鍵結(jié)(jie)構(gòu)，這在(zai)很大程度(du)上限制了室(shi)溫下它在水(shui)和有機(jī)介(jie)質(zhì)中的(de)溶解度。隨(sui)著NaOH／尿素水體(ti)系、Ｎ-甲基嗎啉(lin)-Ｎ-氧化物水合物(wu)、離子液體等溶(rong)劑體(ti)系的(de)開發(fā)，通過(guò)重建(jian)再生纖維(wei)素分子間(jian)和分子內(nèi)(nei)的氫鍵(jian)，可以制(zhi)備再生纖維素(su)水凝膠。2019年，Ｘ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ等人(ren)用高(gao)濃度的ZnCl2離(li)子溶(rong)液溶解棉纖維(wei)素，并將離子化(hua)合物（ＺｎＣｌ２／ＣａＣｌ２）整合到纖(xian)維素水(shui)凝膠網(wǎng)絡(luò)中，得(de)到Ｚｎ２＋／Ｃａ２＋／纖維素配(pei)位鍵組成的(de)物理交聯(lián)水(shui)凝膠，如圖１所(suo)示。這種(zhong)新型纖維(wei)素基水凝(ning)膠拉伸率達(dá)(da)到１２０．０％。

為了保證纖維(wei)素的穩(wěn)(wen)定結(jié)構(gòu)和(he)有效溶(rong)脹，凝膠過(guò)程中(zhong)，一般會(huì)加入化(hua)學(xué)交聯(lián)(lian)劑促進(jìn)(jin)三維網(wǎng)絡(luò)的(de)共
價(jià)結(jié)合。目前(qian)報(bào)道多(duo)的化(hua)學(xué)交聯(lián)劑有環(huán)(huan)氧化物(wu)、烷基(ji)鹵化物(wu)和含環(huán)氧(yang)鹵化基(ji)團(tuán)的化(hua)合物等(deng)。鹵代烷與纖維(wei)素反應(yīng)需要較(jiao)強(qiáng)的堿性環(huán)境(jing)，因此實(shí)(shi)際操(cao)作中(zhong)常用含環(huán)氧(yang)鹵化基團(tuán)的(de)化合物(wu) （如環(huán)氧氯丙烷(wan)）進(jìn)行化(hua)學(xué)交聯(lián)。2019年(nian)，Ｘ．Ｃｕｉ等人以豆渣(zha)中提取的纖(xian)維素為原料(liao)，通過(guò)向其中(zhong)加入環(huán)(huan)氧氯丙(bing)烷 （ＥＣＨ）與(yu)無(wú)水葡萄(tao)糖單元 （ＡＧＵ），制(zhi)備了(le)具有良好(hao)機(jī)械性(xing)能的纖維(wei)素水凝膠。通過(guò)(guo)改變(bian)水凝(ning)膠的含水(shui)量，可(ke)調(diào)節(jié)機(jī)械性能(neng)，其大拉伸率(lv)可達(dá)107％?；瘜W(xué)交(jiao)聯(lián)水(shui)凝膠也可以在(zai)交聯(lián)(lian)劑的存(cun)在下，通過(guò)單體(ti)自由(you)基聚合得(de)到，自由基聚(ju)合具有高反應(yīng)(ying)活性和(he)對(duì)水環(huán)(huan)境的要求(qiu)相對(duì)溫和等優(yōu)(you)勢(shì)。2019年，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｎｇ等人(ren)通過(guò)醚化(hua)改性在(zai)NaOH／尿素(su)水溶液中制備(bei)烯丙基纖維素(su)，再由熱(re)引發(fā)自由基(ji)聚合得(de)到纖維素水(shui)凝膠 （ＣＩＨ），其具有(you)高可拉伸性 （拉(la)伸率126％）。通(tong)過(guò)合理調(diào)(diao)整化(hua)學(xué)交聯(lián)密(mi)度，還可以控制(zhi)水凝膠(jiao)的各(ge)項(xiàng)性能。此外，該(gai) ＣＩＨ 可以作為可靠(kao)和穩(wěn)定的應(yīng)(ying)變傳感(gan)器，并已成功(gong)用于(yu)監(jiān)測(cè)人類活動(dòng)(dong)。

雙交聯(lián)水凝(ning)膠具有(you)突出的(de)性能優(yōu)勢(shì)(shi)，2016年，Ｄ．Ｚｈａｏ等人利用(yong)環(huán)氧氯丙烷加(jia)氫鍵交聯(lián)(lian)方法(fa)制備了(le)雙交聯(lián) （ＤＣ）纖維素(su)水凝膠，如圖(tu)２所示(shi)。研究了 ＤＣ纖維素(su)水凝(ning)膠中化學(xué)交聯(lián)(lian)域和物(wu)理交聯(lián)(lian)域的形成(cheng)和空間分布，發(fā)(fa)現(xiàn)環(huán)(huan)氧氯丙(bing)烷與(yu)葡萄糖單元(yuan)的物質(zhì)的量的(de)比和乙醇(chun)水溶(rong)液的(de)濃度是(shi)調(diào)控 ＤＣ纖維素(su)水凝膠力(li)學(xué)性能(neng)的兩個(gè)關(guān)(guan)鍵參(can)數(shù)。2019年，Ｄ．Ｄ．Ｙｅ等(deng)人設(shè)計(jì)了一(yi)種綠(lv)色路線(xian)來(lái)制備超堅(jiān)韌(ren)的再生纖(xian)維素薄(bao)膜，在堿／尿素(su)水溶液體(ti)系中(zhong)溶解纖維(wei)素，向其中直接(jie)引入氫(qing)鍵，風(fēng)干(gan)后進(jìn)(jin)行結(jié)構(gòu)致密化(hua)處理，水凝膠(jiao)的強(qiáng)度得到了(le)提高，但拉伸率(lv)僅達(dá)(da)到12.4％。為了得到超(chao)拉伸率的純纖(xian)維素(su)水凝膠(jiao)，再引入化學(xué)(xue)交聯(lián) （環(huán)氧(yang)氯丙烷）加氫(qing)鍵的(de)組合(he)形式，使棉(mian)纖維素的拉(la)伸率由僅有氫(qing)鍵交聯(lián)時(shí)的(de)12.4％提升到了44.1％。通(tong)過(guò)長(zhǎng)(zhang)短鏈和內(nèi)外層(ceng)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，制備(bei)出雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)(jie)構(gòu)的水凝(ning)膠，外層短(duan)鏈增(zeng)加損耗模量(liang)的同(tong)時(shí)，內(nèi)層長(zhǎng)鏈交(jiao)錯(cuò)纏繞，大幅(fu)度提高了水 凝(ning) 膠 的 ?大 拉 伸(shen) 率。2019年，Ｄ．Ｄ．Ｙｅ等人通(tong)過(guò)纖維素與(yu)低分子(zi)量和高分子量(liang)交聯(lián)劑的序貫(guan)反應(yīng)，構(gòu)建了(le)化學(xué)雙交聯(lián)纖(xian)維素水凝(ning)膠 （ＤＣＨ），得到了相(xiang)對(duì)短鏈和(he)長(zhǎng)鏈的交(jiao)聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。他(ta)們提出了ＤＣＨ 的加(jia)固機(jī)(ji)理，短(duan)鏈交(jiao)聯(lián)的(de)斷裂有效地分(fen)散了(le)機(jī)械能量，而(er)長(zhǎng)鏈交(jiao)聯(lián)維持(chi)了 ＤＣＨ 的彈(dan)性，因此，ＤＣＨ 的(de)大拉伸率達(dá)到(dao)94.5％，此短鏈和長(zhǎng)鏈(lian)交聯(lián)的雙網(wǎng)(wang)絡(luò)對(duì)纖維素水(shui)凝膠(jiao)力學(xué)性能(neng)的提高起(qi)到了(le)重要作用。2019年(nian)，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｎｇ 等人在(zai)自由基聚合(he)得到(dao)纖維素水凝(ning)膠的基礎(chǔ)上(shang)，將水凝膠浸(jin)入飽和ＮａＣｌ溶液中(zhong)進(jìn)行物(wu)理交(jiao)聯(lián)，制備物化雙(shuang)交聯(lián)(lian)纖維素水(shui)凝膠，其(qi)大拉(la)伸率達(dá)(da)到了(le)236％。值得(de)一提的是，該水(shui)凝膠應(yīng)變(bian)傳感(gan)器在測(cè)(ce)量手臂和(he)手腕的彎曲等(deng)常規(guī)(gui)動(dòng)作時(shí)(shi)信號(hào)(hao)穩(wěn)定、效(xiao)果良好，并在(zai)－２０℃時(shí)仍具有(you)良好的拉伸性(xing)能，為柔性電(dian)子器件在大范(fan)圍溫度(du)下的應(yīng)用(yong)提供了參考(kao)。截至(zhi)目前，已有很多(duo)關(guān)于(yu)物理或化學(xué)(xue)策略用(yong)來(lái)構(gòu)建有效能(neng)量耗散機(jī)制(zhi)的纖維素基水(shui)凝膠的研(yan)究。已報(bào)道的水(shui)凝膠的各(ge)種交聯(lián)策(ce)略及(ji)其拉伸率(lv)的對(duì)應(yīng)關(guān)系如(ru)表１所示。

在交(jiao)聯(lián)方(fang)法已經(jīng)確定的(de)情況下，還(hai)可以(yi)通過(guò)設(shè)計(jì)(ji)幾何結(jié)(jie)構(gòu)來(lái)滿足在(zai)實(shí)際應(yīng)用時(shí)(shi)的超拉伸(shen)要求。常(chang)
見的(de)可拉伸結(jié)(jie)構(gòu)有：島橋、波浪(lang)／皺 紋、紡織(zhi)和剪紙。對(duì)(dui)于水凝膠(jiao)，常采用波(bo)浪結(jié)構(gòu)(gou)來(lái)提(ti)升其在應(yīng)用時(shí)(shi)的拉伸率。以纖(xian)維素(su)水凝膠為(wei)例，在制備器(qi)件之(zhi)前，先把水凝(ning)膠進(jìn)行(xing)預(yù)拉伸(shen)，然后將已被(bei)拉伸的水(shui)凝膠與其他器(qi)件進(jìn)行組合，隨(sui)后水凝(ning)膠收縮為(wei)波浪結(jié)構(gòu)(gou)。在施加應(yīng)變(bian)的情況下，水凝(ning)膠可(ke)以產(chǎn)生及時(shí)(shi)充分的形變(bian)且不被破壞(huai)，從而使整個(gè)(ge)襯底具(ju)備更(geng)強(qiáng)的拉伸能(neng)力。

摘自：《電子皮(pi)膚用纖(xian)維素水凝膠的(de)研究進(jìn)(jin)展》 微納電子(zi)技術(shù)