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為了提高水(shui)凝膠拉伸(shen)性能就需(xu)要引入能(neng)量耗散(san)機制，傳統(tǒng)方法(fa)有設計網(wǎng)絡結(jie)構、構建復合材(cai)料和引入微(wei)凝膠(jiao)增強效應(ying)（可視(shi)為兩(liang)相復合凝膠(jiao)）。但是在(zai)不引入其他合(he)成高分子(zi)的情況下，要提(ti)升纖維素(su)水凝膠的拉伸(shen)性能主要需從(cong)交聯(lián)(lian)策略著手，設計(ji)出能量耗散(san)能力強(qiang)的超(chao)拉伸(shen)網(wǎng)絡(luo)結構。目前對于(yu)水凝膠的(de)交聯(lián)策略(lve)主要有三種：物(wu)理交(jiao)聯(lián)、化學交(jiao)聯(lián)和雙交(jiao)聯(lián)。常用的物(wu)理相互(hu)作用(yong)除了氫鍵(jian)外，還有疏水相(xiang)互作(zuo)用、離子相(xiang)互作用和主－客(ke)體相互作用(yong)等。纖維素(su)鏈上豐(feng)富的羥基與(yu)纖維素的三(san)維立體構象促(cu)使纖維素(su)水凝(ning)膠自(zi)帶氫鍵交聯(lián)和(he)鏈間(jian)交錯纏(chan)結。2019年(nian)，Ｄ．Ｌｉｕ等人誘導大(da)腸桿菌(jun)產(chǎn)生大量的細(xi)菌纖維素，通過(guo)氫鍵(jian)直接交聯(lián)制(zhi)備水凝膠。改性(xing)后的細菌(jun)纖維(wei)素水凝膠網(wǎng)絡(luo)致密但仍清(qing)晰，大拉伸率可(ke)達28.67％。另一方面(mian)，纖維素具有(you)大量的氫鍵結(jie)構，這在很(hen)大程度上限(xian)制了室溫下它(ta)在水(shui)和有機介質(zhì)(zhi)中的溶(rong)解度。隨著NaOH／尿(niao)素水體(ti)系、Ｎ-甲(jia)基嗎啉-Ｎ-氧(yang)化物水合物(wu)、離子液(ye)體等溶劑體系(xi)的開發(fā)，通過重(zhong)建再生纖維(wei)素分子間和分(fen)子內(nèi)的氫鍵，可(ke)以制備再生(sheng)纖維素水(shui)凝膠。2019年，Ｘ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ等人(ren)用高濃度的ZnCl2離(li)子溶液(ye)溶解棉纖(xian)維素(su)，并將離子化合(he)物（ＺｎＣｌ２／ＣａＣｌ２）整(zheng)合到纖(xian)維素水凝膠網(wǎng)(wang)絡中(zhong)，得到(dao)Ｚｎ２＋／Ｃａ２＋／纖維素配位鍵(jian)組成的物理交(jiao)聯(lián)水凝膠，如(ru)圖１所示。這種新(xin)型纖維(wei)素基水凝膠(jiao)拉伸(shen)率達到１２０．０％。

為了(le)保證纖維素的(de)穩(wěn)定結構(gou)和有效(xiao)溶脹(zhang)，凝膠(jiao)過程中，一般會(hui)加入化學交(jiao)聯(lián)劑促進(jin)三維網(wǎng)絡的(de)共
價結合。目(mu)前報(bao)道多的化學(xue)交聯(lián)(lian)劑有環(huán)(huan)氧化物、烷基(ji)鹵化物(wu)和含環(huán)(huan)氧鹵化基團的(de)化合物(wu)等。鹵代烷(wan)與纖(xian)維素反應(ying)需要較強(qiang)的堿性環(huán)境(jing)，因此實際操作(zuo)中常用(yong)含環(huán)(huan)氧鹵(lu)化基團的化合(he)物 （如環(huán)(huan)氧氯丙烷）進(jin)行化學(xue)交聯(lián)。2019年，Ｘ．Ｃｕｉ等人以(yi)豆渣(zha)中提取的(de)纖維(wei)素為原料，通(tong)過向其中加(jia)入環(huán)氧氯(lv)丙烷(wan) （ＥＣＨ）與無(wu)水葡萄糖(tang)單元 （ＡＧＵ），制備了(le)具有(you)良好機(ji)械性能的(de)纖維素水凝膠(jiao)。通過改變(bian)水凝膠的含(han)水量，可調(diào)(diao)節(jié)機械性能，其(qi)大拉伸率可(ke)達107％?；?hua)學交聯(lián)水凝(ning)膠也可以在交(jiao)聯(lián)劑的(de)存在下(xia)，通過單體(ti)自由基聚合(he)得到，自由基聚(ju)合具有高反(fan)應活性和對水(shui)環(huán)境(jing)的要求相(xiang)對溫和等優(yōu)勢(shi)。2019年，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｎｇ等(deng)人通(tong)過醚(mi)化改(gai)性在(zai)NaOH／尿素水(shui)溶液中制(zhi)備烯丙基纖維(wei)素，再(zai)由熱引(yin)發(fā)自(zi)由基聚合得到(dao)纖維(wei)素水(shui)凝膠 （ＣＩＨ），其具有高(gao)可拉伸性 （拉(la)伸率126％）。通過合理(li)調(diào)整化學交(jiao)聯(lián)密度，還可(ke)以控制水凝膠(jiao)的各項(xiang)性能。此外，該(gai) ＣＩＨ 可以(yi)作為可靠和穩(wěn)(wen)定的應(ying)變傳感器，并(bing)已成(cheng)功用于(yu)監(jiān)測人類活動(dong)。

雙交聯(lián)(lian)水凝膠(jiao)具有突出的性(xing)能優(yōu)勢(shi)，2016年，Ｄ．Ｚｈａｏ等(deng)人利用環(huán)氧氯(lv)丙烷加氫鍵交(jiao)聯(lián)方法制備(bei)了雙交聯(lián)(lian) （ＤＣ）纖維素水凝膠(jiao)，如圖(tu)２所示。研究了 ＤＣ纖(xian)維素水(shui)凝膠中(zhong)化學(xue)交聯(lián)域和(he)物理交聯(lián)域(yu)的形成和空(kong)間分布，發(fā)現(xiàn)環(huán)(huan)氧氯(lv)丙烷與葡(pu)萄糖單元的(de)物質(zhì)的量的(de)比和乙醇水溶(rong)液的濃(nong)度是(shi)調(diào)控 ＤＣ纖維素(su)水凝膠力學性(xing)能的兩個關鍵(jian)參數(shù)(shu)。2019年，Ｄ．Ｄ．Ｙｅ等人(ren)設計了一種(zhong)綠色路(lu)線來制備超堅(jian)韌的(de)再生(sheng)纖維素薄膜(mo)，在堿／尿(niao)素水溶液體(ti)系中溶(rong)解纖維素，向(xiang)其中直接(jie)引入氫鍵，風(feng)干后進行結(jie)構致密化處(chu)理，水凝(ning)膠的(de)強度得到(dao)了提高(gao)，但拉伸(shen)率僅達到12.4％。為(wei)了得到超拉伸(shen)率的(de)純纖維素(su)水凝(ning)膠，再引入化(hua)學交聯(lián) （環(huán)氧(yang)氯丙烷）加氫鍵(jian)的組合形(xing)式，使(shi)棉纖維素的拉(la)伸率(lv)由僅(jin)有氫鍵(jian)交聯(lián)時的12.4％提(ti)升到了44.1％。通過長(zhang)短鏈和(he)內(nèi)外層結構設(she)計，制備出雙網(wǎng)(wang)絡結構的水凝(ning)膠，外層(ceng)短鏈增加損(sun)耗模(mo)量的同時，內(nèi)層(ceng)長鏈交錯纏(chan)繞，大幅度(du)提高了水 凝(ning) 膠 的 ?大 拉(la) 伸 率(lv)。2019年，Ｄ．Ｄ．Ｙｅ等人通過(guo)纖維素與低分(fen)子量和高(gao)分子量(liang)交聯(lián)劑的序(xu)貫反應，構(gou)建了化學雙交(jiao)聯(lián)纖維素水凝(ning)膠 （ＤＣＨ），得到了相對(dui)短鏈和長鏈的(de)交聯(lián)網(wǎng)絡。他們(men)提出(chu)了ＤＣＨ 的加固機(ji)理，短(duan)鏈交(jiao)聯(lián)的斷裂有(you)效地分散了(le)機械能量，而長(zhang)鏈交聯(lián)維持(chi)了 ＤＣＨ 的彈(dan)性，因此(ci)，ＤＣＨ 的大(da)拉伸率達到(dao)94.5％，此短鏈和(he)長鏈交(jiao)聯(lián)的(de)雙網(wǎng)(wang)絡對(dui)纖維素水(shui)凝膠力(li)學性能的提(ti)高起到了重要(yao)作用。2019年，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｎｇ 等人在(zai)自由基聚合(he)得到(dao)纖維素(su)水凝膠的基(ji)礎上(shang)，將水(shui)凝膠(jiao)浸入飽和(he)ＮａＣｌ溶液中(zhong)進行物(wu)理交聯(lián)，制備物(wu)化雙交聯(lián)(lian)纖維素水(shui)凝膠，其大拉(la)伸率達到了(le)236％。值得(de)一提的是，該水(shui)凝膠應(ying)變傳(chuan)感器在(zai)測量手(shou)臂和手腕(wan)的彎曲等常規(guī)(gui)動作(zuo)時信(xin)號穩(wěn)(wen)定、效(xiao)果良好，并(bing)在－２０℃時仍具有(you)良好的拉伸(shen)性能(neng)，為柔性(xing)電子(zi)器件(jian)在大(da)范圍溫(wen)度下的應用提(ti)供了參考。截(jie)至目前，已(yi)有很多關于(yu)物理或化學策(ce)略用(yong)來構建有(you)效能量(liang)耗散機制的纖(xian)維素基水凝(ning)膠的研究。已(yi)報道的水(shui)凝膠的各種交(jiao)聯(lián)策略及(ji)其拉伸率(lv)的對(dui)應關(guan)系如表(biao)１所示。

在交聯(lián)(lian)方法已(yi)經(jīng)確(que)定的(de)情況(kuang)下，還可(ke)以通(tong)過設(she)計幾何結(jie)構來(lai)滿足在實(shi)際應用時(shi)的超拉伸要(yao)求。常
見的可拉(la)伸結構(gou)有：島橋(qiao)、波浪／皺(zhou) 紋、紡織和剪(jian)紙。對于水凝(ning)膠，常采用波浪(lang)結構來提升其(qi)在應用時(shi)的拉伸率。以纖(xian)維素水凝(ning)膠為例(li)，在制備器(qi)件之前，先(xian)把水凝膠進行(xing)預拉(la)伸，然后將已(yi)被拉伸的水(shui)凝膠與(yu)其他器件進(jin)行組合，隨后(hou)水凝(ning)膠收縮為波浪(lang)結構。在施(shi)加應變的情(qing)況下，水凝(ning)膠可以(yi)產(chǎn)生及(ji)時充分的形變(bian)且不被(bei)破壞，從(cong)而使整(zheng)個襯底(di)具備更強的拉(la)伸能力。

摘自：《電子(zi)皮膚用纖維素(su)水凝(ning)膠的研究進(jin)展》 微納(na)電子(zi)技術(shu)