? ? ?

為了(le)提高水(shui)凝膠拉伸(shen)性能就需要引(yin)入能量耗散機(ji)制，傳統(tǒng)(tong)方法有設(shè)計網(wǎng)(wang)絡(luò)結(jié)(jie)構(gòu)、構(gòu)建復(fù)合(he)材料和(he)引入微凝(ning)膠增強效應(yīng)（可(ke)視為(wei)兩相復(fù)(fu)合凝膠）。但是(shi)在不引(yin)入其他合(he)成高分子(zi)的情況下(xia)，要提升纖維素(su)水凝膠的拉(la)伸性(xing)能主要需從交(jiao)聯(lián)策略著手(shou)，設(shè)計出能(neng)量耗(hao)散能力強的超(chao)拉伸(shen)網(wǎng)絡(luò)結(jié)(jie)構(gòu)。目前(qian)對于水凝膠(jiao)的交聯(lián)策(ce)略主(zhu)要有三(san)種：物理交聯(lián)(lian)、化學(xué)(xue)交聯(lián)和雙交(jiao)聯(lián)。常(chang)用的(de)物理相互作用(yong)除了氫鍵(jian)外，還有疏水相(xiang)互作用(yong)、離子相互(hu)作用和主(zhu)－客體(ti)相互作用(yong)等。纖維(wei)素鏈上豐富的(de)羥基與纖(xian)維素的(de)三維立體構(gòu)象(xiang)促使纖維素水(shui)凝膠自帶(dai)氫鍵(jian)交聯(lián)(lian)和鏈間交錯纏(chan)結(jié)。2019年，Ｄ．Ｌｉｕ等人誘(you)導(dǎo)大腸桿(gan)菌產(chǎn)生大量(liang)的細菌纖維素(su)，通過氫鍵直(zhi)接交聯(lián)(lian)制備水凝膠(jiao)。改性后的細(xi)菌纖維(wei)素水凝膠(jiao)網(wǎng)絡(luò)致(zhi)密但仍(reng)清晰，大拉(la)伸率可達28.67％。另一(yi)方面(mian)，纖維(wei)素具有(you)大量的(de)氫鍵結(jié)構(gòu)，這(zhe)在很大程度上(shang)限制了室(shi)溫下它在(zai)水和有機介(jie)質(zhì)中的溶解度(du)。隨著NaOH／尿素水(shui)體系、Ｎ-甲基嗎(ma)啉-Ｎ-氧化物水合(he)物、離子(zi)液體等(deng)溶劑體系的開(kai)發(fā)，通過重(zhong)建再生(sheng)纖維素(su)分子間和分(fen)子內(nèi)(nei)的氫(qing)鍵，可(ke)以制(zhi)備再生纖維(wei)素水凝膠。2019年(nian)，Ｘ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ等人用高(gao)濃度的ZnCl2離子溶(rong)液溶解(jie)棉纖維素，并(bing)將離子化合(he)物（ＺｎＣｌ２／ＣａＣｌ２）整合(he)到纖維素水(shui)凝膠網(wǎng)絡(luò)中(zhong)，得到Ｚｎ２＋／Ｃａ２＋／纖維素(su)配位鍵組成(cheng)的物理交聯(lián)水(shui)凝膠，如(ru)圖１所示。這種(zhong)新型(xing)纖維素基(ji)水凝膠拉伸(shen)率達到１２０．０％。

為了保證纖(xian)維素的穩(wěn)定(ding)結(jié)構(gòu)和有(you)效溶(rong)脹，凝膠過程(cheng)中，一般會(hui)加入化學(xué)交聯(lián)(lian)劑促進三維網(wǎng)(wang)絡(luò)的共
價結(jié)合(he)。目前(qian)報道多的化(hua)學(xué)交(jiao)聯(lián)劑有(you)環(huán)氧化物(wu)、烷基鹵(lu)化物和(he)含環(huán)氧鹵(lu)化基團的化合(he)物等。鹵(lu)代烷與纖(xian)維素反應(yīng)(ying)需要較強的(de)堿性環(huán)境，因此(ci)實際操作中常(chang)用含環(huán)氧鹵化(hua)基團(tuan)的化合物 （如(ru)環(huán)氧氯(lv)丙烷）進行化學(xué)(xue)交聯(lián)。2019年(nian)，Ｘ．Ｃｕｉ等人以豆渣(zha)中提取(qu)的纖維素為(wei)原料，通過向其(qi)中加入環(huán)氧(yang)氯丙烷 （ＥＣＨ）與(yu)無水葡萄糖(tang)單元 （ＡＧＵ），制備了具(ju)有良好(hao)機械(xie)性能的纖維素(su)水凝膠。通過(guo)改變水凝(ning)膠的含水(shui)量，可調(diào)(diao)節(jié)機械性能(neng)，其大拉伸率(lv)可達107％。化學(xué)(xue)交聯(lián)水(shui)凝膠也可以在(zai)交聯(lián)(lian)劑的存(cun)在下，通過單(dan)體自由基聚合(he)得到，自(zi)由基聚合具(ju)有高反(fan)應(yīng)活性和對(dui)水環(huán)境的要(yao)求相對溫和(he)等優(yōu)(you)勢。2019年，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｎｇ等人通(tong)過醚化改(gai)性在NaOH／尿素水溶(rong)液中制備烯丙(bing)基纖維素，再由(you)熱引發(fā)自由(you)基聚(ju)合得到纖維(wei)素水凝膠 （ＣＩＨ），其具(ju)有高可拉(la)伸性 （拉(la)伸率126％）。通過(guo)合理調(diào)(diao)整化(hua)學(xué)交聯(lián)密度(du)，還可(ke)以控制水(shui)凝膠的各項性(xing)能。此外，該 ＣＩＨ 可(ke)以作為可(ke)靠和穩(wěn)定的應(yīng)(ying)變傳感器，并已(yi)成功用于監(jiān)測(ce)人類(lei)活動(dong)。

雙交(jiao)聯(lián)水(shui)凝膠具(ju)有突出的(de)性能優(yōu)勢(shi)，2016年，Ｄ．Ｚｈａｏ等人利用(yong)環(huán)氧氯丙烷加(jia)氫鍵交聯(lián)(lian)方法制備(bei)了雙交(jiao)聯(lián) （ＤＣ）纖維(wei)素水凝膠(jiao)，如圖(tu)２所示。研究了(le) ＤＣ纖維(wei)素水凝膠(jiao)中化學(xué)交(jiao)聯(lián)域和物(wu)理交聯(lián)域的(de)形成和空間分(fen)布，發(fā)現(xiàn)(xian)環(huán)氧氯(lv)丙烷與葡萄(tao)糖單元的物(wu)質(zhì)的量的比和(he)乙醇水溶液(ye)的濃(nong)度是調(diào)控 ＤＣ纖維(wei)素水凝(ning)膠力學(xué)性(xing)能的兩個關(guān)鍵(jian)參數(shù)。2019年，Ｄ．Ｄ．Ｙｅ等人設(shè)(she)計了(le)一種綠色(se)路線來(lai)制備超(chao)堅韌的再生纖(xian)維素薄膜，在堿(jian)／尿素水溶(rong)液體系中溶(rong)解纖維(wei)素，向其中直接(jie)引入氫鍵(jian)，風(fēng)干后進行結(jié)(jie)構(gòu)致密化處理(li)，水凝膠的強(qiang)度得到了提(ti)高，但拉伸(shen)率僅(jin)達到12.4％。為(wei)了得到超拉(la)伸率的純(chun)纖維素水凝(ning)膠，再引(yin)入化學(xué)(xue)交聯(lián)(lian) （環(huán)氧氯丙烷(wan)）加氫鍵(jian)的組合形(xing)式，使棉纖維(wei)素的拉伸率由(you)僅有氫鍵交(jiao)聯(lián)時的12.4％提升到(dao)了44.1％。通過長短(duan)鏈和內(nèi)(nei)外層結(jié)構(gòu)設(shè)計(ji)，制備出雙網(wǎng)(wang)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水(shui)凝膠，外層短(duan)鏈增加損耗模(mo)量的同(tong)時，內(nèi)層(ceng)長鏈交錯(cuo)纏繞(rao)，大幅(fu)度提(ti)高了水(shui) 凝 膠 的 ?大 拉 伸(shen) 率。2019年，Ｄ．Ｄ．Ｙｅ等人通過(guo)纖維素與低(di)分子量(liang)和高分(fen)子量交聯(lián)(lian)劑的序貫(guan)反應(yīng)，構(gòu)(gou)建了化學(xué)雙交(jiao)聯(lián)纖(xian)維素水凝(ning)膠 （ＤＣＨ），得到(dao)了相對短(duan)鏈和長鏈的(de)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。他(ta)們提出(chu)了ＤＣＨ 的加(jia)固機理，短鏈(lian)交聯(lián)的(de)斷裂有效地分(fen)散了機械能量(liang)，而長鏈交(jiao)聯(lián)維持(chi)了 ＤＣＨ 的彈(dan)性，因此，ＤＣＨ 的大拉(la)伸率達到(dao)94.5％，此短鏈和(he)長鏈(lian)交聯(lián)的雙網(wǎng)(wang)絡(luò)對纖維素水(shui)凝膠(jiao)力學(xué)性(xing)能的提高(gao)起到了重(zhong)要作用(yong)。2019年，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｎｇ 等人在(zai)自由基(ji)聚合得到纖(xian)維素水凝(ning)膠的基礎(chǔ)上，將(jiang)水凝膠浸入飽(bao)和ＮａＣｌ溶液(ye)中進行物(wu)理交聯(lián)，制備(bei)物化雙交聯(lián)(lian)纖維素(su)水凝(ning)膠，其大(da)拉伸率達到(dao)了236％。值得一(yi)提的(de)是，該水凝(ning)膠應(yīng)變傳感(gan)器在(zai)測量(liang)手臂和(he)手腕的彎曲(qu)等常規(guī)(gui)動作時信號(hao)穩(wěn)定(ding)、效果良好，并(bing)在－２０℃時仍具有良(liang)好的(de)拉伸性能，為(wei)柔性電子器件(jian)在大范圍溫(wen)度下(xia)的應(yīng)(ying)用提供了(le)參考(kao)。截至目前(qian)，已有很多(duo)關(guān)于物理或(huo)化學(xué)策略(lve)用來構(gòu)建(jian)有效能量耗(hao)散機制(zhi)的纖維素(su)基水凝膠的(de)研究。已(yi)報道的(de)水凝(ning)膠的(de)各種交聯(lián)策(ce)略及其拉(la)伸率(lv)的對應(yīng)關(guān)系(xi)如表１所示(shi)。

在交聯(lián)(lian)方法(fa)已經(jīng)(jing)確定的情(qing)況下，還可以(yi)通過(guo)設(shè)計幾何結(jié)(jie)構(gòu)來(lai)滿足(zu)在實際(ji)應(yīng)用時的(de)超拉伸要求(qiu)。常
見的(de)可拉(la)伸結(jié)構(gòu)有(you)：島橋(qiao)、波浪／皺 紋、紡(fang)織和剪紙(zhi)。對于水凝膠，常(chang)采用波浪結(jié)構(gòu)(gou)來提升其在(zai)應(yīng)用時(shi)的拉伸率(lv)。以纖維素(su)水凝膠為例(li)，在制備(bei)器件之前，先把(ba)水凝膠進行(xing)預(yù)拉(la)伸，然(ran)后將已被拉伸(shen)的水凝(ning)膠與其他器件(jian)進行組(zu)合，隨(sui)后水凝膠(jiao)收縮為波浪(lang)結(jié)構(gòu)。在施(shi)加應(yīng)變的情(qing)況下，水凝膠可(ke)以產(chǎn)生及時充(chong)分的形變(bian)且不被破壞，從(cong)而使整個(ge)襯底具(ju)備更強的拉(la)伸能力。

摘自：《電(dian)子皮膚用(yong)纖維素水(shui)凝膠的研究進(jin)展》 微納(na)電子技術(shù)