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為了提高水(shui)凝膠拉伸性(xing)能就需要(yao)引入(ru)能量耗散機(ji)制，傳統(tǒng)方法(fa)有設計網(wang)絡結構、構建復(fu)合材料(liao)和引入(ru)微凝膠增強(qiang)效應（可視(shi)為兩相復合凝(ning)膠）。但(dan)是在不引入(ru)其他合成高(gao)分子的情況下(xia)，要提升纖維素(su)水凝膠的(de)拉伸性能(neng)主要需從(cong)交聯(lián)(lian)策略著手(shou)，設計出(chu)能量耗散能(neng)力強的超拉(la)伸網絡結構。目(mu)前對于(yu)水凝膠(jiao)的交聯(lián)策略(lve)主要(yao)有三種：物(wu)理交聯(lián)(lian)、化學交聯(lián)(lian)和雙交聯(lián)。常(chang)用的物理相(xiang)互作用除(chu)了氫鍵外(wai)，還有疏水相(xiang)互作用、離子相(xiang)互作用和主－客(ke)體相互(hu)作用等(deng)。纖維素鏈(lian)上豐富的羥(qiang)基與纖維(wei)素的三維立體(ti)構象促(cu)使纖(xian)維素水凝膠(jiao)自帶氫(qing)鍵交(jiao)聯(lián)和鏈間交錯(cuo)纏結。2019年，Ｄ．Ｌｉｕ等(deng)人誘(you)導大腸桿菌(jun)產生大量(liang)的細(xi)菌纖(xian)維素，通(tong)過氫鍵(jian)直接交(jiao)聯(lián)制備水(shui)凝膠。改性后(hou)的細(xi)菌纖維素(su)水凝膠網(wang)絡致密但仍(reng)清晰，大拉伸率(lv)可達28.67％。另(ling)一方面，纖維素(su)具有大量(liang)的氫(qing)鍵結構，這在(zai)很大程度(du)上限制了(le)室溫下它在(zai)水和(he)有機介質(zhi)中的溶解(jie)度。隨著NaOH／尿(niao)素水體(ti)系、Ｎ-甲基(ji)嗎啉-Ｎ-氧(yang)化物水(shui)合物、離子液(ye)體等溶劑(ji)體系的開發(fā)(fa)，通過重建(jian)再生纖維(wei)素分(fen)子間和(he)分子內的氫(qing)鍵，可以制備(bei)再生纖維素水(shui)凝膠。2019年，Ｘ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ等人(ren)用高濃度的ZnCl2離(li)子溶液溶解棉(mian)纖維素，并將(jiang)離子化(hua)合物(wu)（ＺｎＣｌ２／ＣａＣｌ２）整合到纖維素(su)水凝膠網絡中(zhong)，得到Ｚｎ２＋／Ｃａ２＋／纖維素(su)配位鍵組成(cheng)的物理交聯(lián)水(shui)凝膠(jiao)，如圖１所示。這種(zhong)新型纖(xian)維素(su)基水(shui)凝膠(jiao)拉伸率達到(dao)１２０．０％。

為了保證(zheng)纖維(wei)素的(de)穩(wěn)定(ding)結構和(he)有效溶脹，凝膠(jiao)過程(cheng)中，一(yi)般會加入(ru)化學(xue)交聯(lián)劑促進(jin)三維網絡(luo)的共
價結合。目前報(bao)道多(duo)的化學交(jiao)聯(lián)劑有(you)環(huán)氧化物、烷(wan)基鹵化物和(he)含環(huán)氧(yang)鹵化(hua)基團的化合物(wu)等。鹵代烷(wan)與纖維素反(fan)應需要(yao)較強的堿性(xing)環(huán)境，因此實(shi)際操作中常(chang)用含環(huán)(huan)氧鹵化(hua)基團的化合(he)物 （如環(huán)氧氯丙(bing)烷）進行化(hua)學交(jiao)聯(lián)。2019年，Ｘ．Ｃｕｉ等(deng)人以(yi)豆渣(zha)中提取的(de)纖維素(su)為原料，通過向(xiang)其中加入環(huán)(huan)氧氯丙烷 （ＥＣＨ）與(yu)無水葡萄糖(tang)單元(yuan) （ＡＧＵ），制備了具有(you)良好機械性能(neng)的纖維素(su)水凝(ning)膠。通過改變(bian)水凝膠(jiao)的含(han)水量，可調(diao)節(jié)機械性(xing)能，其大拉伸率(lv)可達107％?；瘜W(xue)交聯(lián)(lian)水凝膠也可以(yi)在交(jiao)聯(lián)劑的存(cun)在下，通過(guo)單體自由基(ji)聚合(he)得到(dao)，自由(you)基聚(ju)合具有(you)高反(fan)應活(huo)性和對水(shui)環(huán)境的要求相(xiang)對溫和等(deng)優(yōu)勢(shi)。2019年，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｎｇ等人通過醚(mi)化改性(xing)在NaOH／尿素(su)水溶液中(zhong)制備烯丙基(ji)纖維素，再由(you)熱引發(fā)自由基(ji)聚合得(de)到纖(xian)維素(su)水凝膠(jiao) （ＣＩＨ），其具有高可拉(la)伸性 （拉伸率(lv)126％）。通過合理調(diao)整化(hua)學交聯(lián)密度(du)，還可以控制水(shui)凝膠的各項性(xing)能。此(ci)外，該 ＣＩＨ 可(ke)以作(zuo)為可靠(kao)和穩(wěn)定的(de)應變傳(chuan)感器，并已成(cheng)功用(yong)于監(jiān)測人(ren)類活(huo)動。

雙交聯(lián)(lian)水凝膠(jiao)具有突出的性(xing)能優(yōu)勢(shi)，2016年，Ｄ．Ｚｈａｏ等人利(li)用環(huán)(huan)氧氯(lv)丙烷(wan)加氫鍵交聯(lián)方(fang)法制備了雙交(jiao)聯(lián) （ＤＣ）纖維素水(shui)凝膠(jiao)，如圖２所示(shi)。研究了 ＤＣ纖(xian)維素水凝(ning)膠中(zhong)化學交聯(lián)域(yu)和物理交聯(lián)域(yu)的形成和空(kong)間分布，發(fā)現(xiàn)(xian)環(huán)氧(yang)氯丙烷與(yu)葡萄(tao)糖單元的(de)物質的量的比(bi)和乙醇水(shui)溶液的(de)濃度是調控(kong) ＤＣ纖維素水凝膠(jiao)力學性能的(de)兩個關鍵參(can)數。2019年，Ｄ．Ｄ．Ｙｅ等人(ren)設計了一種(zhong)綠色路線來制(zhi)備超堅韌(ren)的再(zai)生纖維(wei)素薄膜，在(zai)堿／尿素水溶液(ye)體系中溶解(jie)纖維(wei)素，向其中直接(jie)引入氫鍵，風(feng)干后進行結(jie)構致密(mi)化處(chu)理，水凝膠的強(qiang)度得(de)到了提高，但拉(la)伸率僅達到(dao)12.4％。為了得到超拉(la)伸率的純纖維(wei)素水凝(ning)膠，再引入化(hua)學交聯(lián) （環(huán)氧氯(lv)丙烷）加氫(qing)鍵的組(zu)合形(xing)式，使棉纖維素(su)的拉(la)伸率由僅有(you)氫鍵交聯(lián)時(shi)的12.4％提升到(dao)了44.1％。通過(guo)長短(duan)鏈和(he)內外層結構設(she)計，制(zhi)備出雙網(wang)絡結(jie)構的水凝(ning)膠，外(wai)層短鏈增加損(sun)耗模量的(de)同時，內層(ceng)長鏈(lian)交錯纏繞(rao)，大幅度(du)提高了水 凝(ning) 膠 的 ?大 拉 伸 率(lv)。2019年，Ｄ．Ｄ．Ｙｅ等人通(tong)過纖維素(su)與低(di)分子(zi)量和高分子(zi)量交聯(lián)(lian)劑的序(xu)貫反應(ying)，構建了化(hua)學雙交聯(lián)纖維(wei)素水凝膠 （ＤＣＨ），得到(dao)了相對短鏈(lian)和長鏈的交(jiao)聯(lián)網絡。他(ta)們提出了ＤＣＨ 的(de)加固機理，短(duan)鏈交聯(lián)的斷裂(lie)有效地(di)分散了機(ji)械能量，而長(zhang)鏈交聯(lián)維(wei)持了 ＤＣＨ 的(de)彈性，因此(ci)，ＤＣＨ 的大拉伸率達(da)到94.5％，此(ci)短鏈和(he)長鏈(lian)交聯(lián)(lian)的雙(shuang)網絡對纖維素(su)水凝膠力學性(xing)能的提高起到(dao)了重要(yao)作用。2019年，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｎｇ 等人(ren)在自(zi)由基聚合(he)得到纖維(wei)素水凝(ning)膠的基礎上(shang)，將水凝(ning)膠浸(jin)入飽和ＮａＣｌ溶(rong)液中進(jin)行物理交聯(lián)(lian)，制備(bei)物化雙交(jiao)聯(lián)纖(xian)維素水凝(ning)膠，其(qi)大拉伸率達到(dao)了236％。值得一提(ti)的是，該(gai)水凝(ning)膠應變傳感器(qi)在測量手臂和(he)手腕的彎(wan)曲等常規(guī)動(dong)作時信號穩(wěn)(wen)定、效(xiao)果良好(hao)，并在－２０℃時仍(reng)具有良好(hao)的拉伸性(xing)能，為柔性電子(zi)器件在(zai)大范圍(wei)溫度下的(de)應用提(ti)供了參(can)考。截(jie)至目前，已有很(hen)多關于物理(li)或化學策(ce)略用(yong)來構(gou)建有效能量耗(hao)散機制(zhi)的纖(xian)維素(su)基水凝膠的(de)研究(jiu)。已報道的水凝(ning)膠的各種(zhong)交聯(lián)策(ce)略及(ji)其拉伸率(lv)的對應關(guan)系如表１所(suo)示。

在交聯(lián)方(fang)法已經確定的(de)情況下(xia)，還可以(yi)通過設計(ji)幾何(he)結構來滿足(zu)在實際應用時(shi)的超拉(la)伸要求(qiu)。常
見的可拉伸(shen)結構有：島(dao)橋、波(bo)浪／皺 紋(wen)、紡織和剪紙。對(dui)于水凝膠，常(chang)采用(yong)波浪(lang)結構來提(ti)升其在應用時(shi)的拉伸率。以(yi)纖維素水凝膠(jiao)為例，在制備器(qi)件之(zhi)前，先把水凝(ning)膠進行預拉伸(shen)，然后(hou)將已被拉(la)伸的水(shui)凝膠與其他器(qi)件進行組合(he)，隨后水(shui)凝膠(jiao)收縮(suo)為波浪(lang)結構。在施加(jia)應變(bian)的情況(kuang)下，水凝(ning)膠可以產生(sheng)及時充分的(de)形變且不被破(po)壞，從而使(shi)整個襯底具(ju)備更強(qiang)的拉伸能力。

摘自：《電子皮(pi)膚用纖維素(su)水凝膠的研究(jiu)進展》 微納電(dian)子技術(shu)