? ? ?

為了提高水(shui)凝膠拉伸性(xing)能就需要引(yin)入能(neng)量耗散機(jī)制，傳(chuan)統(tǒng)方(fang)法有(you)設(shè)計(jì)網(wǎng)絡(luò)(luo)結(jié)構(gòu)、構(gòu)建復(fù)合(he)材料和(he)引入微(wei)凝膠(jiao)增強(qiáng)效應(yīng)（可視(shi)為兩(liang)相復(fù)合凝(ning)膠）。但是(shi)在不引(yin)入其他(ta)合成高分子的(de)情況下(xia)，要提(ti)升纖維素水(shui)凝膠的拉伸性(xing)能主要需從交(jiao)聯(lián)策(ce)略著手，設(shè)計(jì)(ji)出能量耗散(san)能力強(qiáng)的超(chao)拉伸網(wǎng)絡(luò)結(jié)(jie)構(gòu)。目前(qian)對(duì)于(yu)水凝膠的交聯(lián)(lian)策略主要有(you)三種：物理交(jiao)聯(lián)、化學(xué)交聯(lián)(lian)和雙(shuang)交聯(lián)。常(chang)用的物理(li)相互作(zuo)用除了氫鍵(jian)外，還(hai)有疏水(shui)相互作用、離子(zi)相互作用和主(zhu)－客體相互(hu)作用等。纖維(wei)素鏈上豐(feng)富的羥基與(yu)纖維素的(de)三維立(li)體構(gòu)象促使纖(xian)維素水凝膠自(zi)帶氫鍵交(jiao)聯(lián)和鏈間(jian)交錯(cuò)纏(chan)結(jié)。2019年，Ｄ．Ｌｉｕ等人誘(you)導(dǎo)大腸(chang)桿菌產(chǎn)(chan)生大量的細(xì)(xi)菌纖維素，通(tong)過氫鍵(jian)直接交聯(lián)(lian)制備(bei)水凝膠。改性后(hou)的細(xì)(xi)菌纖維(wei)素水(shui)凝膠網(wǎng)絡(luò)致密(mi)但仍清晰，大(da)拉伸率可達(dá)28.67％。另(ling)一方(fang)面，纖維素具(ju)有大量的(de)氫鍵結(jié)構(gòu)，這(zhe)在很(hen)大程度(du)上限制了(le)室溫下它在水(shui)和有機(jī)介(jie)質(zhì)中(zhong)的溶(rong)解度。隨著NaOH／尿(niao)素水(shui)體系(xi)、Ｎ-甲基嗎啉(lin)-Ｎ-氧化物(wu)水合物、離(li)子液體等(deng)溶劑(ji)體系的開(kai)發(fā)，通過(guo)重建再(zai)生纖維(wei)素分子間和分(fen)子內(nèi)的(de)氫鍵，可以制(zhi)備再生纖維素(su)水凝膠(jiao)。2019年，Ｘ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ等人用(yong)高濃(nong)度的ZnCl2離子(zi)溶液溶解棉纖(xian)維素，并將離(li)子化(hua)合物（ＺｎＣｌ２／ＣａＣｌ２）整合到(dao)纖維(wei)素水凝(ning)膠網(wǎng)絡(luò)中，得到(dao)Ｚｎ２＋／Ｃａ２＋／纖維素配(pei)位鍵組成的物(wu)理交聯(lián)水(shui)凝膠，如圖(tu)１所示。這種新型(xing)纖維(wei)素基水凝膠(jiao)拉伸率(lv)達(dá)到１２０．０％。

為了(le)保證纖維(wei)素的穩(wěn)定(ding)結(jié)構(gòu)和有(you)效溶脹，凝膠過(guo)程中，一般會(huì)(hui)加入化學(xué)交(jiao)聯(lián)劑促進(jìn)三(san)維網(wǎng)絡(luò)的(de)共
價(jià)結(jié)(jie)合。目(mu)前報(bào)道多的(de)化學(xué)(xue)交聯(lián)劑有(you)環(huán)氧(yang)化物、烷基鹵(lu)化物和含環(huán)(huan)氧鹵化基(ji)團(tuán)的化(hua)合物等。鹵代烷(wan)與纖維素反應(yīng)(ying)需要較強(qiáng)(qiang)的堿性環(huán)(huan)境，因此(ci)實(shí)際(ji)操作中常(chang)用含環(huán)氧(yang)鹵化基團(tuán)(tuan)的化合物(wu) （如環(huán)氧氯丙烷(wan)）進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)(lian)。2019年，Ｘ．Ｃｕｉ等(deng)人以(yi)豆渣中提取(qu)的纖維素為原(yuan)料，通過向其(qi)中加入(ru)環(huán)氧氯丙烷 （ＥＣＨ）與(yu)無水葡(pu)萄糖單元(yuan) （ＡＧＵ），制備了具(ju)有良好機(jī)械(xie)性能的(de)纖維素水凝膠(jiao)。通過改(gai)變水凝膠的(de)含水(shui)量，可調(diào)節(jié)機(jī)(ji)械性(xing)能，其(qi)大拉伸率(lv)可達(dá)107％?；瘜W(xué)交(jiao)聯(lián)水凝膠也可(ke)以在交(jiao)聯(lián)劑的存在下(xia)，通過單(dan)體自由基聚合(he)得到，自由基聚(ju)合具有高反應(yīng)(ying)活性(xing)和對(duì)水(shui)環(huán)境的要(yao)求相對(duì)溫(wen)和等優(yōu)勢(shì)(shi)。2019年，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｎｇ等人通(tong)過醚化改性在(zai)NaOH／尿素水溶液中(zhong)制備(bei)烯丙(bing)基纖(xian)維素(su)，再由熱(re)引發(fā)(fa)自由基(ji)聚合得到纖(xian)維素水凝膠 （ＣＩＨ），其(qi)具有高可拉(la)伸性 （拉(la)伸率(lv)126％）。通過合理調(diào)整(zheng)化學(xué)交聯(lián)(lian)密度，還(hai)可以控制(zhi)水凝膠的各(ge)項(xiàng)性能。此(ci)外，該 ＣＩＨ 可以(yi)作為(wei)可靠和穩(wěn)定(ding)的應(yīng)變傳感器(qi)，并已成功用于(yu)監(jiān)測(cè)人類活動(dòng)(dong)。

雙交聯(lián)(lian)水凝膠具(ju)有突出的(de)性能(neng)優(yōu)勢(shì)，2016年，Ｄ．Ｚｈａｏ等人(ren)利用環(huán)氧氯(lv)丙烷加氫鍵(jian)交聯(lián)方(fang)法制備了雙(shuang)交聯(lián) （ＤＣ）纖維素(su)水凝膠(jiao)，如圖２所示。研究(jiu)了 ＤＣ纖維(wei)素水(shui)凝膠(jiao)中化學(xué)交(jiao)聯(lián)域和物(wu)理交聯(lián)域(yu)的形(xing)成和空間分布(bu)，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧氯丙(bing)烷與(yu)葡萄糖(tang)單元(yuan)的物(wu)質(zhì)的量(liang)的比和乙醇(chun)水溶(rong)液的濃度是調(diào)(diao)控 ＤＣ纖維素(su)水凝膠力(li)學(xué)性能的(de)兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù)(shu)。2019年，Ｄ．Ｄ．Ｙｅ等人設(shè)計(jì)(ji)了一種綠色(se)路線(xian)來制備超堅(jiān)韌(ren)的再(zai)生纖維(wei)素薄膜，在堿(jian)／尿素水(shui)溶液體系中溶(rong)解纖維素，向其(qi)中直接(jie)引入氫鍵(jian)，風(fēng)干(gan)后進(jìn)行結(jié)構(gòu)(gou)致密化處(chu)理，水凝膠的(de)強(qiáng)度得到了(le)提高，但拉伸(shen)率僅(jin)達(dá)到12.4％。為(wei)了得(de)到超(chao)拉伸率的純纖(xian)維素(su)水凝(ning)膠，再引入化(hua)學(xué)交聯(lián) （環(huán)氧氯(lv)丙烷(wan)）加氫鍵的組合(he)形式，使棉纖(xian)維素(su)的拉(la)伸率由僅有(you)氫鍵交聯(lián)(lian)時(shí)的12.4％提(ti)升到(dao)了44.1％。通過長(zhǎng)(zhang)短鏈和內(nèi)(nei)外層結(jié)(jie)構(gòu)設(shè)計(jì)，制(zhi)備出雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)(jie)構(gòu)的水(shui)凝膠，外層短鏈(lian)增加損耗模(mo)量的同時(shí)，內(nèi)層(ceng)長(zhǎng)鏈交(jiao)錯(cuò)纏繞，大幅度(du)提高了水 凝(ning) 膠 的 ?大 拉 伸(shen) 率。2019年，Ｄ．Ｄ．Ｙｅ等人通(tong)過纖維素與(yu)低分子量和(he)高分子量交(jiao)聯(lián)劑的序貫反(fan)應(yīng)，構(gòu)建(jian)了化學(xué)(xue)雙交聯(lián)(lian)纖維素(su)水凝膠 （ＤＣＨ），得(de)到了相對(duì)短鏈(lian)和長(zhǎng)鏈的(de)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。他(ta)們提出了(le)ＤＣＨ 的加(jia)固機(jī)理，短(duan)鏈交聯(lián)(lian)的斷裂有效地(di)分散了機(jī)(ji)械能(neng)量，而長(zhǎng)鏈交(jiao)聯(lián)維(wei)持了(le) ＤＣＨ 的彈(dan)性，因(yin)此，ＤＣＨ 的大拉伸率(lv)達(dá)到94.5％，此(ci)短鏈和長(zhǎng)鏈(lian)交聯(lián)的雙網(wǎng)(wang)絡(luò)對(duì)纖維素(su)水凝(ning)膠力學(xué)性能(neng)的提高(gao)起到了(le)重要作(zuo)用。2019年，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｎｇ 等人在自(zi)由基(ji)聚合(he)得到(dao)纖維素水(shui)凝膠的基礎(chǔ)上(shang)，將水凝膠浸(jin)入飽和ＮａＣｌ溶液中(zhong)進(jìn)行物理交聯(lián)(lian)，制備(bei)物化雙交聯(lián)纖(xian)維素(su)水凝膠(jiao)，其大拉伸率達(dá)(da)到了(le)236％。值得一提(ti)的是，該水凝膠(jiao)應(yīng)變(bian)傳感器(qi)在測(cè)量手(shou)臂和手(shou)腕的彎曲(qu)等常規(guī)動(dòng)作時(shí)(shi)信號(hào)穩(wěn)定、效果(guo)良好，并在－２０℃時(shí)(shi)仍具(ju)有良好(hao)的拉伸性(xing)能，為柔性電子(zi)器件在(zai)大范圍溫度下(xia)的應(yīng)(ying)用提供(gong)了參考。截至(zhi)目前，已(yi)有很(hen)多關(guān)于物理(li)或化學(xué)策略用(yong)來構(gòu)建(jian)有效能量(liang)耗散(san)機(jī)制的纖維素(su)基水(shui)凝膠的研(yan)究。已報(bào)道的水(shui)凝膠的各種交(jiao)聯(lián)策略(lve)及其拉伸率(lv)的對(duì)應(yīng)(ying)關(guān)系如表１所示(shi)。

在交聯(lián)方(fang)法已(yi)經(jīng)確(que)定的情(qing)況下(xia)，還可以通過(guo)設(shè)計(jì)幾(ji)何結(jié)構(gòu)來滿(man)足在實(shí)際應(yīng)用(yong)時(shí)的(de)超拉(la)伸要(yao)求。常
見的可拉(la)伸結(jié)構(gòu)有：島(dao)橋、波浪／皺(zhou) 紋、紡織(zhi)和剪紙。對(duì)(dui)于水(shui)凝膠，常采用(yong)波浪(lang)結(jié)構(gòu)(gou)來提升其在(zai)應(yīng)用時(shí)(shi)的拉伸(shen)率。以纖(xian)維素水(shui)凝膠為(wei)例，在制(zhi)備器件之前(qian)，先把水凝膠進(jìn)(jin)行預(yù)拉伸，然(ran)后將已被(bei)拉伸的水凝膠(jiao)與其他器件(jian)進(jìn)行組合(he)，隨后水凝膠收(shou)縮為波浪(lang)結(jié)構(gòu)(gou)。在施加(jia)應(yīng)變的情(qing)況下，水凝(ning)膠可以產(chǎn)生及(ji)時(shí)充(chong)分的形變且不(bu)被破(po)壞，從(cong)而使整個(gè)襯(chen)底具(ju)備更(geng)強(qiáng)的(de)拉伸能(neng)力。

摘自：《電子皮膚(fu)用纖維素(su)水凝膠的研究(jiu)進(jìn)展》 微(wei)納電子技術(shù)(shu)