? ? ?

為了提(ti)高水凝膠拉(la)伸性能就需(xu)要引入能(neng)量耗散(san)機(jī)制，傳統(tǒng)(tong)方法有設(shè)(she)計(jì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)(jie)構(gòu)、構(gòu)建復(fù)(fu)合材料和(he)引入(ru)微凝(ning)膠增(zeng)強(qiáng)效應(yīng)(ying)（可視為(wei)兩相復(fù)合凝(ning)膠）。但(dan)是在不引(yin)入其他合(he)成高分子的情(qing)況下，要提升纖(xian)維素水凝膠(jiao)的拉伸性能(neng)主要(yao)需從交(jiao)聯(lián)策略著(zhe)手，設(shè)計(jì)出(chu)能量耗(hao)散能力強(qiáng)的超(chao)拉伸(shen)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。目前(qian)對(duì)于水凝(ning)膠的(de)交聯(lián)(lian)策略主要有三(san)種：物理交聯(lián)(lian)、化學(xué)(xue)交聯(lián)和雙交(jiao)聯(lián)。常用的(de)物理相互作(zuo)用除了氫(qing)鍵外，還有疏(shu)水相互(hu)作用、離(li)子相互作(zuo)用和主－客體相(xiang)互作用等。纖維(wei)素鏈上豐富(fu)的羥基(ji)與纖維素的(de)三維立體(ti)構(gòu)象促(cu)使纖(xian)維素水(shui)凝膠自帶(dai)氫鍵交聯(lián)和(he)鏈間交錯(cuò)(cuo)纏結(jié)。2019年，Ｄ．Ｌｉｕ等人(ren)誘導(dǎo)大腸桿(gan)菌產(chǎn)(chan)生大量(liang)的細(xì)菌纖(xian)維素(su)，通過(guò)(guo)氫鍵直接交聯(lián)(lian)制備水凝膠(jiao)。改性(xing)后的細(xì)菌纖(xian)維素水凝膠網(wǎng)(wang)絡(luò)致密但(dan)仍清(qing)晰，大拉伸(shen)率可達(dá)(da)28.67％。另一方面(mian)，纖維素(su)具有大量的(de)氫鍵結(jié)構(gòu)(gou)，這在很大程度(du)上限(xian)制了(le)室溫下(xia)它在水(shui)和有機(jī)(ji)介質(zhì)中的(de)溶解度(du)。隨著NaOH／尿素水(shui)體系(xi)、Ｎ-甲基嗎(ma)啉-Ｎ-氧化(hua)物水合(he)物、離子液體(ti)等溶劑體系的(de)開發(fā)，通過(guò)重建(jian)再生纖維素(su)分子間和分(fen)子內(nèi)的氫鍵，可(ke)以制備(bei)再生纖維素(su)水凝(ning)膠。2019年(nian)，Ｘ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ等人(ren)用高濃(nong)度的ZnCl2離子溶液(ye)溶解棉(mian)纖維素，并將離(li)子化合(he)物（ＺｎＣｌ２／ＣａＣｌ２）整合到纖維(wei)素水凝膠(jiao)網(wǎng)絡(luò)中，得到(dao)Ｚｎ２＋／Ｃａ２＋／纖維素配位鍵(jian)組成的(de)物理交聯(lián)水(shui)凝膠，如圖１所(suo)示。這種新型纖(xian)維素基水凝膠(jiao)拉伸率達(dá)(da)到１２０．０％。

為了保(bao)證纖維素的(de)穩(wěn)定結(jié)(jie)構(gòu)和(he)有效(xiao)溶脹(zhang)，凝膠過(guò)(guo)程中(zhong)，一般會(huì)(hui)加入(ru)化學(xué)交聯(lián)劑促(cu)進(jìn)三維網(wǎng)絡(luò)的(de)共
價(jià)結(jié)合。目前(qian)報(bào)道多(duo)的化(hua)學(xué)交聯(lián)劑(ji)有環(huán)氧化物(wu)、烷基鹵化物和(he)含環(huán)氧鹵化(hua)基團(tuán)的化合物(wu)等。鹵代(dai)烷與纖維(wei)素反(fan)應(yīng)需要(yao)較強(qiáng)的堿性(xing)環(huán)境(jing)，因此實(shí)(shi)際操作中(zhong)常用含(han)環(huán)氧鹵(lu)化基團(tuán)(tuan)的化合物 （如環(huán)(huan)氧氯丙烷）進(jìn)行(xing)化學(xué)交(jiao)聯(lián)。2019年(nian)，Ｘ．Ｃｕｉ等人以(yi)豆渣中提取的(de)纖維素(su)為原料(liao)，通過(guò)向其(qi)中加入環(huán)(huan)氧氯丙烷 （ＥＣＨ）與無(wú)(wu)水葡萄糖單元(yuan) （ＡＧＵ），制備(bei)了具(ju)有良好(hao)機(jī)械性能(neng)的纖維素(su)水凝膠。通(tong)過(guò)改變水凝(ning)膠的(de)含水量，可(ke)調(diào)節(jié)(jie)機(jī)械性能，其大(da)拉伸率可(ke)達(dá)107％?；瘜W(xué)(xue)交聯(lián)水凝膠(jiao)也可以在交(jiao)聯(lián)劑的存在(zai)下，通過(guò)單體(ti)自由基聚合(he)得到，自(zi)由基(ji)聚合具有高反(fan)應(yīng)活性(xing)和對(duì)水環(huán)境(jing)的要(yao)求相對(duì)溫和等(deng)優(yōu)勢(shì)。2019年，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｎｇ等人通(tong)過(guò)醚化改性在(zai)NaOH／尿素水溶液中(zhong)制備(bei)烯丙基纖(xian)維素，再由熱(re)引發(fā)自由基(ji)聚合得(de)到纖維素(su)水凝膠(jiao) （ＣＩＨ），其具有高(gao)可拉(la)伸性 （拉(la)伸率126％）。通過(guò)(guo)合理調(diào)整化(hua)學(xué)交聯(lián)密(mi)度，還可以控(kong)制水凝膠(jiao)的各項(xiàng)性(xing)能。此外，該(gai) ＣＩＨ 可以作為可(ke)靠和穩(wěn)定的應(yīng)(ying)變傳感器，并(bing)已成功用(yong)于監(jiān)測(cè)人(ren)類活動(dòng)。

雙交(jiao)聯(lián)水凝膠(jiao)具有突出的(de)性能優(yōu)勢(shì)(shi)，2016年，Ｄ．Ｚｈａｏ等人利(li)用環(huán)氧氯丙烷(wan)加氫(qing)鍵交(jiao)聯(lián)方法制備了(le)雙交聯(lián) （ＤＣ）纖(xian)維素(su)水凝(ning)膠，如(ru)圖２所示(shi)。研究了 ＤＣ纖維(wei)素水凝膠(jiao)中化(hua)學(xué)交聯(lián)域和物(wu)理交聯(lián)域(yu)的形(xing)成和空(kong)間分(fen)布，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧氯(lv)丙烷與(yu)葡萄糖(tang)單元(yuan)的物質(zhì)的量(liang)的比和(he)乙醇(chun)水溶(rong)液的濃度是(shi)調(diào)控 ＤＣ纖維素(su)水凝膠力學(xué)性(xing)能的兩個(gè)關(guān)(guan)鍵參數(shù)。2019年，Ｄ．Ｄ．Ｙｅ等(deng)人設(shè)計(jì)了一種(zhong)綠色(se)路線來(lái)制備(bei)超堅(jiān)韌的再(zai)生纖維素(su)薄膜(mo)，在堿／尿素水溶(rong)液體(ti)系中溶解纖(xian)維素，向其(qi)中直接(jie)引入氫鍵，風(fēng)干(gan)后進(jìn)行結(jié)(jie)構(gòu)致密化(hua)處理，水凝膠的(de)強(qiáng)度(du)得到了提(ti)高，但拉(la)伸率僅(jin)達(dá)到12.4％。為了(le)得到超拉(la)伸率的純(chun)纖維素水凝(ning)膠，再引(yin)入化學(xué)交(jiao)聯(lián) （環(huán)(huan)氧氯丙烷）加(jia)氫鍵的組合形(xing)式，使(shi)棉纖(xian)維素(su)的拉(la)伸率由(you)僅有(you)氫鍵交(jiao)聯(lián)時(shí)的(de)12.4％提升到了(le)44.1％。通過(guò)長(zhǎng)(zhang)短鏈和(he)內(nèi)外(wai)層結(jié)(jie)構(gòu)設(shè)計(jì)，制(zhi)備出雙網(wǎng)(wang)絡(luò)結(jié)構(gòu)(gou)的水凝膠，外層(ceng)短鏈增(zeng)加損(sun)耗模量的同(tong)時(shí)，內(nèi)層(ceng)長(zhǎng)鏈交錯(cuò)纏繞(rao)，大幅(fu)度提高了水(shui) 凝 膠 的 ?大 拉 伸(shen) 率。2019年，Ｄ．Ｄ．Ｙｅ等人(ren)通過(guò)纖(xian)維素與低分(fen)子量和高分(fen)子量交(jiao)聯(lián)劑的序(xu)貫反應(yīng)，構(gòu)建(jian)了化學(xué)雙交(jiao)聯(lián)纖維素(su)水凝膠 （ＤＣＨ），得到了(le)相對(duì)(dui)短鏈(lian)和長(zhǎng)鏈的交聯(lián)(lian)網(wǎng)絡(luò)。他們提(ti)出了ＤＣＨ 的加固(gu)機(jī)理，短鏈交聯(lián)(lian)的斷裂有效(xiao)地分散了機(jī)(ji)械能量，而長(zhǎng)鏈(lian)交聯(lián)維(wei)持了(le) ＤＣＨ 的彈性(xing)，因此(ci)，ＤＣＨ 的大(da)拉伸率達(dá)(da)到94.5％，此短鏈(lian)和長(zhǎng)鏈(lian)交聯(lián)的雙網(wǎng)絡(luò)(luo)對(duì)纖維(wei)素水凝膠力學(xué)(xue)性能的(de)提高起到了重(zhong)要作用。2019年(nian)，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｎｇ 等人(ren)在自由基聚合(he)得到纖維素水(shui)凝膠的基礎(chǔ)(chu)上，將(jiang)水凝膠浸入飽(bao)和ＮａＣｌ溶液中(zhong)進(jìn)行物理(li)交聯(lián)，制備(bei)物化雙交(jiao)聯(lián)纖維(wei)素水凝(ning)膠，其(qi)大拉伸率達(dá)到(dao)了236％。值(zhi)得一提的是(shi)，該水凝膠(jiao)應(yīng)變傳(chuan)感器(qi)在測(cè)量手臂(bi)和手腕的彎曲(qu)等常規(guī)動(dòng)(dong)作時(shí)信號(hào)穩(wěn)定(ding)、效果良好(hao)，并在(zai)－２０℃時(shí)仍具(ju)有良好的(de)拉伸(shen)性能，為柔(rou)性電子器件(jian)在大范圍溫度(du)下的應(yīng)用提供(gong)了參考(kao)。截至(zhi)目前，已有很(hen)多關(guān)(guan)于物(wu)理或化學(xué)策略(lve)用來(lái)構(gòu)建有(you)效能量耗(hao)散機(jī)制(zhi)的纖維素基水(shui)凝膠的研究(jiu)。已報(bào)道的水(shui)凝膠的各(ge)種交(jiao)聯(lián)策略及其拉(la)伸率(lv)的對(duì)應(yīng)關(guān)系(xi)如表(biao)１所示。

在交聯(lián)方(fang)法已經(jīng)確定的(de)情況下，還可以(yi)通過(guò)設(shè)計(jì)幾(ji)何結(jié)構(gòu)來(lái)滿足(zu)在實(shí)際應(yīng)(ying)用時(shí)的(de)超拉伸要(yao)求。常
見(jiàn)的可拉伸(shen)結(jié)構(gòu)有(you)：島橋、波浪／皺(zhou) 紋、紡織和剪紙(zhi)。對(duì)于水凝膠(jiao)，常采用波浪結(jié)(jie)構(gòu)來(lái)提升其在(zai)應(yīng)用時(shí)的拉(la)伸率(lv)。以纖(xian)維素水(shui)凝膠為(wei)例，在(zai)制備器件之前(qian)，先把水凝(ning)膠進(jìn)行預(yù)(yu)拉伸，然后將已(yi)被拉伸(shen)的水凝膠(jiao)與其他器(qi)件進(jìn)行(xing)組合，隨后水(shui)凝膠收(shou)縮為波(bo)浪結(jié)構(gòu)。在施加(jia)應(yīng)變的情況(kuang)下，水凝膠可以(yi)產(chǎn)生及(ji)時(shí)充分(fen)的形變且不被(bei)破壞，從而(er)使整個(gè)襯底(di)具備更強(qiáng)的拉(la)伸能力。

摘自：《電子(zi)皮膚(fu)用纖(xian)維素(su)水凝膠的研究(jiu)進(jìn)展》 微納電子(zi)技術(shù)