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為了提高水凝(ning)膠拉(la)伸性能就需(xu)要引入能量(liang)耗散機制，傳(chuan)統(tǒng)方法有設計(ji)網絡(luo)結構、構建復(fu)合材(cai)料和引(yin)入微凝膠(jiao)增強效應（可視(shi)為兩相復(fu)合凝膠(jiao)）。但是在不(bu)引入其他合(he)成高分子的(de)情況下，要提升(sheng)纖維素水凝膠(jiao)的拉伸性能(neng)主要(yao)需從交(jiao)聯(lián)策(ce)略著手，設計出(chu)能量耗散能(neng)力強的超(chao)拉伸網絡(luo)結構。目前對于(yu)水凝(ning)膠的交聯(lián)策略(lve)主要有三種(zhong)：物理交聯(lián)(lian)、化學交聯(lián)和雙(shuang)交聯(lián)。常用(yong)的物理相互作(zuo)用除了(le)氫鍵外，還(hai)有疏水相互(hu)作用(yong)、離子相互(hu)作用(yong)和主－客體(ti)相互作用等。纖(xian)維素鏈(lian)上豐富的羥基(ji)與纖維(wei)素的三維(wei)立體(ti)構象促使纖(xian)維素(su)水凝膠自(zi)帶氫鍵(jian)交聯(lián)和(he)鏈間交錯(cuo)纏結。2019年(nian)，Ｄ．Ｌｉｕ等人誘(you)導大腸(chang)桿菌產生(sheng)大量的細菌(jun)纖維素，通(tong)過氫(qing)鍵直(zhi)接交聯(lián)制備(bei)水凝膠。改性后(hou)的細菌纖維素(su)水凝膠網絡(luo)致密但(dan)仍清(qing)晰，大拉伸率可(ke)達28.67％。另一方面，纖(xian)維素具有大(da)量的氫鍵結構(gou)，這在很大程度(du)上限制了室溫(wen)下它在水和(he)有機介質中(zhong)的溶解(jie)度。隨著NaOH／尿(niao)素水(shui)體系、Ｎ-甲基嗎啉(lin)-Ｎ-氧化物水合物(wu)、離子液體(ti)等溶(rong)劑體系的開(kai)發(fā)，通過重建再(zai)生纖(xian)維素(su)分子間(jian)和分子(zi)內的氫鍵，可以(yi)制備再生纖維(wei)素水凝膠。2019年(nian)，Ｘ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ等人用高濃度(du)的ZnCl2離(li)子溶(rong)液溶解棉(mian)纖維(wei)素，并將離子(zi)化合(he)物（ＺｎＣｌ２／ＣａＣｌ２）整合到(dao)纖維素水(shui)凝膠網(wang)絡中(zhong)，得到Ｚｎ２＋／Ｃａ２＋／纖維素(su)配位鍵組(zu)成的物理(li)交聯(lián)(lian)水凝(ning)膠，如圖１所示。這(zhe)種新(xin)型纖維素基(ji)水凝膠拉伸(shen)率達到１２０．０％。

為了保證纖維(wei)素的穩(wěn)定結構(gou)和有效溶(rong)脹，凝膠過程(cheng)中，一般會(hui)加入(ru)化學交聯(lián)(lian)劑促進三維(wei)網絡(luo)的共
價結合。目(mu)前報道多(duo)的化學交聯(lián)(lian)劑有環(huán)氧化物(wu)、烷基鹵(lu)化物和含環(huán)氧(yang)鹵化基團(tuan)的化合物等(deng)。鹵代(dai)烷與纖維素反(fan)應需要較(jiao)強的(de)堿性環(huán)境(jing)，因此實際操(cao)作中(zhong)常用含環(huán)氧(yang)鹵化(hua)基團(tuan)的化合物 （如環(huán)(huan)氧氯(lv)丙烷）進行化學(xue)交聯(lián)。2019年，Ｘ．Ｃｕｉ等人(ren)以豆渣中提(ti)取的纖維(wei)素為原料，通過(guo)向其中加(jia)入環(huán)氧(yang)氯丙(bing)烷 （ＥＣＨ）與無(wu)水葡(pu)萄糖單元(yuan) （ＡＧＵ），制備(bei)了具有良好(hao)機械性能(neng)的纖維素水凝(ning)膠。通過(guo)改變水凝膠的(de)含水量，可(ke)調節(jié)機械性能(neng)，其大拉伸率可(ke)達107％?；瘜W交聯(lián)水(shui)凝膠也(ye)可以(yi)在交聯(lián)(lian)劑的(de)存在下，通過單(dan)體自由(you)基聚合得到，自(zi)由基(ji)聚合具有高反(fan)應活性和對(dui)水環(huán)境的(de)要求相對溫(wen)和等優(yōu)勢。2019年(nian)，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｎｇ等人通過醚(mi)化改性(xing)在NaOH／尿(niao)素水溶(rong)液中制備(bei)烯丙基纖維素(su)，再由熱(re)引發(fā)自由基(ji)聚合得到纖維(wei)素水凝膠 （ＣＩＨ），其(qi)具有(you)高可拉伸性(xing) （拉伸率(lv)126％）。通過(guo)合理調整化學(xue)交聯(lián)密度，還可(ke)以控制(zhi)水凝(ning)膠的各項性能(neng)。此外(wai)，該 ＣＩＨ 可以作為(wei)可靠和(he)穩(wěn)定的(de)應變傳感(gan)器，并已(yi)成功用于監(jiān)測(ce)人類(lei)活動。

雙交(jiao)聯(lián)水凝膠具有(you)突出的性(xing)能優(yōu)勢，2016年，Ｄ．Ｚｈａｏ等人(ren)利用環(huán)氧(yang)氯丙烷加氫(qing)鍵交聯(lián)方法(fa)制備了雙交聯(lián)(lian) （ＤＣ）纖維素水凝膠(jiao)，如圖２所示。研(yan)究了 ＤＣ纖(xian)維素水凝膠中(zhong)化學(xue)交聯(lián)域和物理(li)交聯(lián)(lian)域的(de)形成和空間分(fen)布，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧氯(lv)丙烷與葡萄糖(tang)單元(yuan)的物質的量的(de)比和乙醇(chun)水溶液的濃度(du)是調(diao)控 ＤＣ纖(xian)維素水(shui)凝膠力(li)學性能的兩個(ge)關鍵參數(shù)。2019年(nian)，Ｄ．Ｄ．Ｙｅ等人設計了(le)一種綠色路(lu)線來制備超堅(jian)韌的再生纖(xian)維素薄膜(mo)，在堿／尿(niao)素水溶液體系(xi)中溶解纖維(wei)素，向其中(zhong)直接(jie)引入氫鍵(jian)，風干后進(jin)行結構致密化(hua)處理，水凝膠(jiao)的強(qiang)度得到了提高(gao)，但拉(la)伸率(lv)僅達到12.4％。為(wei)了得(de)到超拉(la)伸率的(de)純纖維素水(shui)凝膠，再引(yin)入化學交(jiao)聯(lián) （環(huán)氧氯丙烷(wan)）加氫(qing)鍵的組合形式(shi)，使棉(mian)纖維素的拉(la)伸率(lv)由僅有氫鍵交(jiao)聯(lián)時的(de)12.4％提升到(dao)了44.1％。通過(guo)長短(duan)鏈和(he)內外層結構(gou)設計，制(zhi)備出(chu)雙網絡(luo)結構的水(shui)凝膠，外層短(duan)鏈增加(jia)損耗模量的同(tong)時，內(nei)層長鏈交(jiao)錯纏繞(rao)，大幅度(du)提高了水(shui) 凝 膠 的 ?大(da) 拉 伸(shen) 率。2019年，Ｄ．Ｄ．Ｙｅ等人(ren)通過纖(xian)維素與(yu)低分子(zi)量和高分子量(liang)交聯(lián)(lian)劑的序貫(guan)反應，構建(jian)了化學雙交聯(lián)(lian)纖維素水凝膠(jiao) （ＤＣＨ），得到(dao)了相對短(duan)鏈和長鏈的(de)交聯(lián)網絡(luo)。他們提出了ＤＣＨ 的(de)加固機(ji)理，短鏈(lian)交聯(lián)(lian)的斷裂有效地(di)分散了機械(xie)能量，而長鏈(lian)交聯(lián)維持了(le) ＤＣＨ 的彈性，因此，ＤＣＨ 的(de)大拉伸率(lv)達到(dao)94.5％，此短鏈(lian)和長鏈交聯(lián)的(de)雙網絡(luo)對纖維素水(shui)凝膠(jiao)力學性能的(de)提高起到了重(zhong)要作用。2019年(nian)，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｎｇ 等人在(zai)自由基聚合(he)得到纖維素(su)水凝(ning)膠的基(ji)礎上，將水凝膠(jiao)浸入(ru)飽和ＮａＣｌ溶液(ye)中進行物(wu)理交(jiao)聯(lián)，制(zhi)備物化(hua)雙交聯(lián)纖維素(su)水凝膠，其大拉(la)伸率達(da)到了236％。值得一提(ti)的是，該水凝膠(jiao)應變傳感器在(zai)測量手臂和(he)手腕的彎曲(qu)等常規(guī)動(dong)作時信(xin)號穩(wěn)定(ding)、效果(guo)良好(hao)，并在(zai)－２０℃時仍(reng)具有(you)良好的拉伸(shen)性能(neng)，為柔性(xing)電子器(qi)件在大(da)范圍溫度下的(de)應用提供了(le)參考(kao)。截至目(mu)前，已(yi)有很(hen)多關于物(wu)理或化(hua)學策略用來構(gou)建有效能量耗(hao)散機制的纖(xian)維素基(ji)水凝膠的(de)研究(jiu)。已報道(dao)的水凝膠(jiao)的各種交聯(lián)(lian)策略及(ji)其拉伸率的(de)對應關(guan)系如表１所(suo)示。

在交聯(lián)方法(fa)已經確(que)定的情況(kuang)下，還可以通過(guo)設計幾何結構(gou)來滿足(zu)在實際(ji)應用時的超(chao)拉伸(shen)要求。常
見的可拉伸(shen)結構有：島橋、波(bo)浪／皺 紋、紡織和(he)剪紙。對于(yu)水凝膠，常(chang)采用波浪結構(gou)來提升其在應(ying)用時的拉伸(shen)率。以纖維(wei)素水(shui)凝膠(jiao)為例，在制(zhi)備器件之前，先(xian)把水(shui)凝膠進行預(yu)拉伸，然后將已(yi)被拉伸的(de)水凝(ning)膠與其他(ta)器件進行組合(he)，隨后水(shui)凝膠收縮(suo)為波(bo)浪結構(gou)。在施(shi)加應變的(de)情況下(xia)，水凝膠可以(yi)產生及時充分(fen)的形變且(qie)不被破(po)壞，從而使(shi)整個襯底具備(bei)更強的拉伸(shen)能力。

摘自：《電子皮膚(fu)用纖維(wei)素水凝膠(jiao)的研究進(jin)展》 微納電子技(ji)術