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為了提高水(shui)凝膠拉伸性(xing)能就需要(yao)引入能量耗散(san)機(jī)制，傳統(tǒng)方法(fa)有設(shè)計(jì)網(wǎng)(wang)絡(luò)結(jié)構(gòu)(gou)、構(gòu)建復(fù)合(he)材料和引(yin)入微凝膠增(zeng)強(qiáng)效(xiao)應(yīng)（可視為兩相(xiang)復(fù)合凝(ning)膠）。但是在不引(yin)入其他(ta)合成高分子(zi)的情(qing)況下(xia)，要提升纖維(wei)素水(shui)凝膠(jiao)的拉伸(shen)性能主(zhu)要需從交聯(lián)策(ce)略著手，設(shè)計(jì)出(chu)能量耗(hao)散能力強(qiáng)的(de)超拉伸網(wǎng)絡(luò)結(jié)(jie)構(gòu)。目前對(dui)于水(shui)凝膠的交(jiao)聯(lián)策略主要有(you)三種：物理交聯(lián)(lian)、化學(xué)交聯(lián)和(he)雙交聯(lián)。常(chang)用的物理(li)相互作用(yong)除了氫(qing)鍵外，還有疏(shu)水相(xiang)互作用、離子(zi)相互作用(yong)和主－客體相(xiang)互作(zuo)用等。纖(xian)維素鏈上(shang)豐富(fu)的羥(qiang)基與纖(xian)維素的三維(wei)立體(ti)構(gòu)象促使纖(xian)維素(su)水凝膠(jiao)自帶氫鍵交聯(lián)(lian)和鏈間(jian)交錯(cuò)纏(chan)結(jié)。2019年，Ｄ．Ｌｉｕ等人誘導(dǎo)(dao)大腸(chang)桿菌(jun)產(chǎn)生(sheng)大量的(de)細(xì)菌纖維素(su)，通過氫鍵直(zhi)接交聯(lián)(lian)制備水凝膠。改(gai)性后的細(xì)菌(jun)纖維素水凝(ning)膠網(wǎng)絡(luò)致密但(dan)仍清晰，大(da)拉伸率(lv)可達(dá)(da)28.67％。另一(yi)方面，纖維素(su)具有大量的氫(qing)鍵結(jié)(jie)構(gòu)，這在很大程(cheng)度上限制了室(shi)溫下它(ta)在水(shui)和有機(jī)(ji)介質(zhì)中的(de)溶解(jie)度。隨著(zhe)NaOH／尿素水體(ti)系、Ｎ-甲基嗎啉(lin)-Ｎ-氧化物水合物(wu)、離子液體(ti)等溶劑體系的(de)開發(fā)，通過重建(jian)再生纖維(wei)素分子間(jian)和分子內(nèi)的(de)氫鍵，可以制備(bei)再生(sheng)纖維素水凝(ning)膠。2019年，Ｘ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ等(deng)人用(yong)高濃度的ZnCl2離(li)子溶液溶解棉(mian)纖維素，并將(jiang)離子化合物（ＺｎＣｌ２／ＣａＣｌ２）整(zheng)合到纖(xian)維素(su)水凝膠網(wǎng)絡(luò)中(zhong)，得到Ｚｎ２＋／Ｃａ２＋／纖維(wei)素配位鍵組成(cheng)的物理交聯(lián)(lian)水凝膠(jiao)，如圖１所示。這(zhe)種新(xin)型纖維(wei)素基(ji)水凝膠拉伸率(lv)達(dá)到１２０．０％。

為了保證纖維(wei)素的穩(wěn)(wen)定結(jié)構(gòu)和有(you)效溶脹，凝膠(jiao)過程(cheng)中，一般會(huì)(hui)加入(ru)化學(xué)(xue)交聯(lián)劑促(cu)進(jìn)三維網(wǎng)絡(luò)(luo)的共
價(jià)結(jié)合(he)。目前(qian)報(bào)道多的(de)化學(xué)交聯(lián)劑(ji)有環(huán)(huan)氧化物、烷基(ji)鹵化物(wu)和含環(huán)氧(yang)鹵化基團(tuán)的化(hua)合物等。鹵代(dai)烷與纖維素(su)反應(yīng)需要較(jiao)強(qiáng)的堿性(xing)環(huán)境，因此實(shí)(shi)際操作中(zhong)常用(yong)含環(huán)氧(yang)鹵化基團(tuán)的(de)化合物 （如環(huán)氧(yang)氯丙烷）進(jìn)行化(hua)學(xué)交聯(lián)(lian)。2019年，Ｘ．Ｃｕｉ等(deng)人以(yi)豆渣(zha)中提(ti)取的纖(xian)維素為原料(liao)，通過(guo)向其中加(jia)入環(huán)(huan)氧氯丙(bing)烷 （ＥＣＨ）與無水葡萄(tao)糖單元 （ＡＧＵ），制備了(le)具有(you)良好機(jī)械性(xing)能的纖維素水(shui)凝膠。通(tong)過改變水(shui)凝膠的含水量(liang)，可調(diào)節(jié)(jie)機(jī)械性能，其(qi)大拉伸(shen)率可達(dá)107％。化學(xué)(xue)交聯(lián)水(shui)凝膠也可以在(zai)交聯(lián)(lian)劑的存在下(xia)，通過單(dan)體自由基聚合(he)得到(dao)，自由基(ji)聚合具有高反(fan)應(yīng)活性和對水(shui)環(huán)境(jing)的要(yao)求相對溫(wen)和等優(yōu)勢。2019年，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｎｇ等(deng)人通過醚(mi)化改性在NaOH／尿素(su)水溶液中制(zhi)備烯丙(bing)基纖維(wei)素，再由(you)熱引發(fā)自由(you)基聚合得到纖(xian)維素水(shui)凝膠 （ＣＩＨ），其具有高(gao)可拉伸性 （拉伸(shen)率126％）。通過(guo)合理調(diào)(diao)整化學(xué)交聯(lián)(lian)密度，還可(ke)以控制水凝膠(jiao)的各項(xiàng)性能。此(ci)外，該 ＣＩＨ 可(ke)以作為可(ke)靠和(he)穩(wěn)定的(de)應(yīng)變傳感器(qi)，并已成功用于(yu)監(jiān)測(ce)人類(lei)活動(dòng)。

雙交聯(lián)水(shui)凝膠具(ju)有突出(chu)的性能優(yōu)勢(shi)，2016年，Ｄ．Ｚｈａｏ等人利用(yong)環(huán)氧氯丙烷(wan)加氫鍵交(jiao)聯(lián)方法制備(bei)了雙交聯(lián)(lian) （ＤＣ）纖維素水凝(ning)膠，如圖(tu)２所示。研究了(le) ＤＣ纖維素水(shui)凝膠中化(hua)學(xué)交聯(lián)域和(he)物理交(jiao)聯(lián)域的形成(cheng)和空(kong)間分布，發(fā)現(xiàn)環(huán)(huan)氧氯丙烷(wan)與葡萄(tao)糖單元的物質(zhì)(zhi)的量(liang)的比和乙(yi)醇水溶(rong)液的濃度是(shi)調(diào)控 ＤＣ纖維素水(shui)凝膠(jiao)力學(xué)性能的(de)兩個(gè)關(guān)(guan)鍵參數(shù)。2019年，Ｄ．Ｄ．Ｙｅ等人(ren)設(shè)計(jì)了(le)一種綠色路(lu)線來制(zhi)備超堅(jiān)(jian)韌的(de)再生纖維(wei)素薄膜(mo)，在堿／尿素(su)水溶液體系(xi)中溶解纖維(wei)素，向(xiang)其中(zhong)直接(jie)引入氫鍵(jian)，風(fēng)干后(hou)進(jìn)行結(jié)構(gòu)致(zhi)密化處理，水凝(ning)膠的強(qiáng)度(du)得到了(le)提高，但拉伸率(lv)僅達(dá)到12.4％。為了得(de)到超拉伸(shen)率的純纖維(wei)素水凝(ning)膠，再引入(ru)化學(xué)交聯(lián) （環(huán)(huan)氧氯丙烷(wan)）加氫鍵(jian)的組合形式(shi)，使棉纖維素的(de)拉伸率由僅有(you)氫鍵交聯(lián)時(shí)的(de)12.4％提升到了44.1％。通(tong)過長短鏈和內(nèi)(nei)外層結(jié)構(gòu)設(shè)(she)計(jì)，制備(bei)出雙網(wǎng)絡(luò)(luo)結(jié)構(gòu)的水凝膠(jiao)，外層(ceng)短鏈增加損(sun)耗模量(liang)的同時(shí)，內(nèi)層長(zhang)鏈交錯(cuò)(cuo)纏繞(rao)，大幅度提(ti)高了水 凝(ning) 膠 的 ?大(da) 拉 伸 率。2019年，Ｄ．Ｄ．Ｙｅ等人(ren)通過纖維(wei)素與低分(fen)子量和高分(fen)子量交聯(lián)劑(ji)的序貫反應(yīng)，構(gòu)(gou)建了化學(xué)雙交(jiao)聯(lián)纖(xian)維素水凝(ning)膠 （ＤＣＨ），得到了相(xiang)對短鏈和長(zhang)鏈的交聯(lián)(lian)網(wǎng)絡(luò)。他們提出(chu)了ＤＣＨ 的加固機(jī)(ji)理，短鏈交(jiao)聯(lián)的斷裂(lie)有效(xiao)地分散了機(jī)械(xie)能量(liang)，而長(zhang)鏈交聯(lián)維持(chi)了 ＤＣＨ 的彈性，因(yin)此，ＤＣＨ 的大拉伸率(lv)達(dá)到94.5％，此短鏈和(he)長鏈交聯(lián)的雙(shuang)網(wǎng)絡(luò)對纖維素(su)水凝膠力學(xué)(xue)性能(neng)的提高起到了(le)重要作用。2019年(nian)，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｎｇ 等人(ren)在自由基聚合(he)得到纖維素(su)水凝膠的基(ji)礎(chǔ)上，將水(shui)凝膠浸入飽(bao)和ＮａＣｌ溶液(ye)中進(jìn)行物理(li)交聯(lián)，制備物(wu)化雙交聯(lián)纖(xian)維素水凝膠，其(qi)大拉伸(shen)率達(dá)到了236％。值(zhi)得一(yi)提的是，該(gai)水凝膠應(yīng)變傳(chuan)感器(qi)在測量(liang)手臂和手(shou)腕的彎(wan)曲等常規(guī)(gui)動(dòng)作(zuo)時(shí)信號(hào)(hao)穩(wěn)定、效果(guo)良好，并在－２０℃時(shí)仍(reng)具有(you)良好的拉(la)伸性能(neng)，為柔性電子器(qi)件在大范圍溫(wen)度下的應(yīng)(ying)用提供了參(can)考。截至目前，已(yi)有很多關(guān)于(yu)物理或化學(xué)(xue)策略用(yong)來構(gòu)建有效能(neng)量耗散機(jī)(ji)制的(de)纖維(wei)素基水(shui)凝膠的研究。已(yi)報(bào)道的水凝膠(jiao)的各種交聯(lián)策(ce)略及其拉(la)伸率的對(dui)應(yīng)關(guān)系如(ru)表１所示(shi)。

在交聯(lián)方法已(yi)經(jīng)確定的(de)情況(kuang)下，還可以通過(guo)設(shè)計(jì)(ji)幾何(he)結(jié)構(gòu)來滿足(zu)在實(shí)際應(yīng)用時(shí)(shi)的超拉(la)伸要(yao)求。常
見的可拉(la)伸結(jié)(jie)構(gòu)有：島橋、波浪(lang)／皺 紋、紡織(zhi)和剪紙。對(dui)于水凝(ning)膠，常采用波浪(lang)結(jié)構(gòu)來提升(sheng)其在應(yīng)用時(shí)(shi)的拉(la)伸率。以纖(xian)維素水凝膠(jiao)為例，在制(zhi)備器件之前，先(xian)把水凝膠進(jìn)行(xing)預(yù)拉伸，然(ran)后將已(yi)被拉伸的(de)水凝膠與其他(ta)器件(jian)進(jìn)行組(zu)合，隨(sui)后水凝膠收縮(suo)為波浪(lang)結(jié)構(gòu)。在施加應(yīng)(ying)變的(de)情況(kuang)下，水(shui)凝膠可以產(chǎn)生(sheng)及時(shí)充分(fen)的形變且(qie)不被破壞，從(cong)而使(shi)整個(gè)襯底(di)具備更(geng)強(qiáng)的拉伸(shen)能力。

摘自(zi)：《電子皮膚用(yong)纖維素(su)水凝膠的研究(jiu)進(jìn)展》 微納電子(zi)技術(shù)