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為了提高水凝(ning)膠拉伸性(xing)能就需要引(yin)入能(neng)量耗散機(jī)制(zhi)，傳統(tǒng)方法有(you)設(shè)計(ji)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、構(gòu)(gou)建復(fù)合(he)材料和引入微(wei)凝膠增(zeng)強(qiáng)效應(yīng)（可視為(wei)兩相復(fù)合(he)凝膠）。但(dan)是在(zai)不引入其他(ta)合成高分(fen)子的情況下，要(yao)提升纖維素水(shui)凝膠的(de)拉伸性能主要(yao)需從交聯(lián)策略(lve)著手，設(shè)計出(chu)能量耗散(san)能力強(qiáng)(qiang)的超拉(la)伸網(wǎng)(wang)絡(luò)結(jié)構(gòu)。目(mu)前對于(yu)水凝膠的(de)交聯(lián)策略主(zhu)要有三種(zhong)：物理交聯(lián)、化(hua)學(xué)交(jiao)聯(lián)和雙交聯(lián)(lian)。常用的物理相(xiang)互作用(yong)除了氫(qing)鍵外，還有疏(shu)水相(xiang)互作用(yong)、離子相互作(zuo)用和主－客體(ti)相互(hu)作用等。纖維素(su)鏈上豐富的(de)羥基與纖(xian)維素的(de)三維立體(ti)構(gòu)象(xiang)促使(shi)纖維素水凝(ning)膠自帶氫(qing)鍵交聯(lián)和鏈(lian)間交錯纏(chan)結(jié)。2019年，Ｄ．Ｌｉｕ等(deng)人誘導(dǎo)大腸桿(gan)菌產(chǎn)生大量(liang)的細(xì)菌纖維素(su)，通過氫鍵直接(jie)交聯(lián)制(zhi)備水凝膠(jiao)。改性后(hou)的細(xì)菌纖維素(su)水凝(ning)膠網(wǎng)絡(luò)致密但(dan)仍清晰，大拉伸(shen)率可達(dá)28.67％。另一(yi)方面，纖(xian)維素具有(you)大量的氫鍵結(jié)(jie)構(gòu)，這在(zai)很大程度上(shang)限制了(le)室溫(wen)下它在水(shui)和有機(jī)介質(zhì)中(zhong)的溶解(jie)度。隨著NaOH／尿(niao)素水體系、Ｎ-甲基(ji)嗎啉-Ｎ-氧化(hua)物水合物、離子(zi)液體(ti)等溶劑體系的(de)開發(fā)，通過(guo)重建再(zai)生纖(xian)維素分(fen)子間和分(fen)子內(nèi)(nei)的氫鍵(jian)，可以制備再(zai)生纖維素(su)水凝(ning)膠。2019年，Ｘ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ等(deng)人用高濃度(du)的ZnCl2離子溶液(ye)溶解(jie)棉纖維(wei)素，并將(jiang)離子(zi)化合(he)物（ＺｎＣｌ２／ＣａＣｌ２）整合到纖(xian)維素水凝膠網(wǎng)(wang)絡(luò)中，得(de)到Ｚｎ２＋／Ｃａ２＋／纖維(wei)素配位鍵組成(cheng)的物(wu)理交聯(lián)水凝膠(jiao)，如圖１所示。這(zhe)種新型纖維素(su)基水凝膠(jiao)拉伸(shen)率達(dá)到１２０．０％。

為了保(bao)證纖維(wei)素的穩(wěn)定結(jié)(jie)構(gòu)和有(you)效溶脹，凝(ning)膠過程(cheng)中，一般會加入(ru)化學(xué)交聯(lián)劑(ji)促進(jìn)(jin)三維(wei)網(wǎng)絡(luò)的共(gong)
價結(jié)合。目前報(bao)道多的化(hua)學(xué)交(jiao)聯(lián)劑有環(huán)氧(yang)化物、烷(wan)基鹵化(hua)物和含環(huán)氧(yang)鹵化基團(tuán)(tuan)的化合物(wu)等。鹵代(dai)烷與(yu)纖維素(su)反應(yīng)(ying)需要(yao)較強(qiáng)的堿性(xing)環(huán)境(jing)，因此實(shi)際操作中常(chang)用含環(huán)氧鹵化(hua)基團(tuán)的化合(he)物 （如環(huán)氧(yang)氯丙烷）進(jìn)(jin)行化學(xué)交聯(lián)(lian)。2019年，Ｘ．Ｃｕｉ等人(ren)以豆(dou)渣中提取(qu)的纖維素為(wei)原料，通過向其(qi)中加入(ru)環(huán)氧氯丙烷(wan) （ＥＣＨ）與無水葡萄糖(tang)單元(yuan) （ＡＧＵ），制備了具有(you)良好機(jī)(ji)械性能的纖維(wei)素水凝膠。通(tong)過改(gai)變水凝(ning)膠的含水(shui)量，可調(diào)(diao)節(jié)機(jī)(ji)械性能，其大拉(la)伸率可達(dá)107％?；?hua)學(xué)交聯(lián)水凝(ning)膠也(ye)可以在交聯(lián)劑(ji)的存在下，通過(guo)單體自由(you)基聚(ju)合得(de)到，自由基聚(ju)合具有高(gao)反應(yīng)(ying)活性(xing)和對水環(huán)境(jing)的要求相對溫(wen)和等優(yōu)(you)勢。2019年，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｎｇ等(deng)人通過醚(mi)化改性在NaOH／尿素(su)水溶液中(zhong)制備烯丙基(ji)纖維素(su)，再由熱引(yin)發(fā)自由基聚(ju)合得到纖維素(su)水凝膠 （ＣＩＨ），其具(ju)有高(gao)可拉伸性(xing) （拉伸率(lv)126％）。通過合(he)理調(diào)整化學(xué)(xue)交聯(lián)密度(du)，還可以控制水(shui)凝膠的各(ge)項性能。此外(wai)，該 ＣＩＨ 可以(yi)作為可靠和穩(wěn)(wen)定的應(yīng)變傳(chuan)感器(qi)，并已(yi)成功(gong)用于監(jiān)(jian)測人類活(huo)動。

雙交聯(lián)(lian)水凝(ning)膠具有突出(chu)的性能(neng)優(yōu)勢，2016年，Ｄ．Ｚｈａｏ等人(ren)利用環(huán)氧氯丙(bing)烷加(jia)氫鍵交(jiao)聯(lián)方法制(zhi)備了雙(shuang)交聯(lián) （ＤＣ）纖維素水(shui)凝膠，如圖(tu)２所示。研究了 ＤＣ纖(xian)維素(su)水凝膠(jiao)中化(hua)學(xué)交聯(lián)域和物(wu)理交聯(lián)域的(de)形成(cheng)和空間分布，發(fā)(fa)現(xiàn)環(huán)氧氯丙(bing)烷與葡萄糖單(dan)元的(de)物質(zhì)的量的比(bi)和乙醇水(shui)溶液(ye)的濃度是(shi)調(diào)控 ＤＣ纖維素(su)水凝膠力學(xué)性(xing)能的兩個關(guān)(guan)鍵參數(shù)(shu)。2019年，Ｄ．Ｄ．Ｙｅ等人(ren)設(shè)計了一(yi)種綠(lv)色路線來制(zhi)備超堅韌(ren)的再生纖(xian)維素(su)薄膜，在堿／尿素(su)水溶液體系(xi)中溶解纖維(wei)素，向其中直接(jie)引入(ru)氫鍵(jian)，風(fēng)干(gan)后進(jìn)(jin)行結(jié)構(gòu)(gou)致密化處(chu)理，水凝膠的強(qiáng)(qiang)度得到了提高(gao)，但拉(la)伸率僅達(dá)到(dao)12.4％。為了得到超拉(la)伸率的純(chun)纖維素(su)水凝膠，再引入(ru)化學(xué)交聯(lián) （環(huán)氧(yang)氯丙(bing)烷）加氫(qing)鍵的組合形式(shi)，使棉(mian)纖維素的拉伸(shen)率由僅有(you)氫鍵交聯(lián)(lian)時的12.4％提升到(dao)了44.1％。通過長短鏈(lian)和內(nèi)外(wai)層結(jié)構(gòu)設(shè)計(ji)，制備(bei)出雙(shuang)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(gou)的水凝膠(jiao)，外層短鏈(lian)增加(jia)損耗模量(liang)的同時，內(nèi)(nei)層長鏈交錯(cuo)纏繞，大(da)幅度提高了(le)水 凝 膠 的 ?大(da) 拉 伸 率。2019年(nian)，Ｄ．Ｄ．Ｙｅ等人通(tong)過纖維(wei)素與低分(fen)子量和高分(fen)子量交聯(lián)(lian)劑的(de)序貫反(fan)應(yīng)，構(gòu)建了化(hua)學(xué)雙(shuang)交聯(lián)(lian)纖維(wei)素水凝膠 （ＤＣＨ），得到(dao)了相對(dui)短鏈和長鏈的(de)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)(luo)。他們提出了ＤＣＨ 的(de)加固機(jī)理，短鏈(lian)交聯(lián)的斷裂有(you)效地分散了機(jī)(ji)械能量，而長(zhang)鏈交聯(lián)維持了(le) ＤＣＨ 的彈性(xing)，因此，ＤＣＨ 的(de)大拉(la)伸率達(dá)到94.5％，此短(duan)鏈和長(zhang)鏈交聯(lián)的雙(shuang)網(wǎng)絡(luò)對(dui)纖維素水凝(ning)膠力學(xué)性能的(de)提高起到(dao)了重要作用(yong)。2019年，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｎｇ 等人(ren)在自由基聚(ju)合得到纖維(wei)素水凝膠的基(ji)礎(chǔ)上，將(jiang)水凝膠浸入(ru)飽和ＮａＣｌ溶液中(zhong)進(jìn)行(xing)物理交聯(lián)，制備(bei)物化雙交聯(lián)纖(xian)維素(su)水凝膠，其大(da)拉伸率達(dá)(da)到了236％。值(zhi)得一提的是(shi)，該水凝膠應(yīng)變(bian)傳感器(qi)在測(ce)量手(shou)臂和(he)手腕(wan)的彎曲(qu)等常規(guī)動作時(shi)信號穩(wěn)(wen)定、效果良(liang)好，并在－２０℃時(shi)仍具(ju)有良好的拉伸(shen)性能(neng)，為柔性電(dian)子器件在大(da)范圍溫度(du)下的(de)應(yīng)用(yong)提供了參考。截(jie)至目前(qian)，已有很(hen)多關(guān)(guan)于物理或化學(xué)(xue)策略(lve)用來構(gòu)(gou)建有效能量耗(hao)散機(jī)制的纖(xian)維素(su)基水凝(ning)膠的研(yan)究。已報道的(de)水凝膠(jiao)的各種交(jiao)聯(lián)策略及其(qi)拉伸率的對(dui)應(yīng)關(guān)系如(ru)表１所(suo)示。

在交聯(lián)(lian)方法已經(jīng)(jing)確定的(de)情況下，還可以(yi)通過設(shè)(she)計幾何結(jié)構(gòu)(gou)來滿足在實(shi)際應(yīng)用時(shi)的超拉(la)伸要(yao)求。常
見的可拉伸結(jié)(jie)構(gòu)有：島(dao)橋、波浪／皺(zhou) 紋、紡織和(he)剪紙。對(dui)于水凝(ning)膠，常采用波浪(lang)結(jié)構(gòu)來提升(sheng)其在(zai)應(yīng)用時的拉伸(shen)率。以纖維素水(shui)凝膠為(wei)例，在(zai)制備器件之(zhi)前，先把水凝膠(jiao)進(jìn)行預(yù)(yu)拉伸(shen)，然后將已被(bei)拉伸的水凝(ning)膠與其他器(qi)件進(jìn)行組合，隨(sui)后水凝(ning)膠收(shou)縮為波浪結(jié)(jie)構(gòu)。在施加(jia)應(yīng)變的(de)情況下，水凝膠(jiao)可以(yi)產(chǎn)生及時(shi)充分的形變且(qie)不被破壞，從(cong)而使(shi)整個襯底具(ju)備更強(qiáng)的拉(la)伸能力。

摘自：《電子皮膚(fu)用纖(xian)維素水凝膠(jiao)的研究進(jìn)展》 微(wei)納電子(zi)技術(shù)