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為了提(ti)高水凝膠拉(la)伸性(xing)能就需(xu)要引入能量耗(hao)散機(jī)(ji)制，傳統(tǒng)(tong)方法有設(shè)計(jì)(ji)網(wǎng)絡(luò)結(jié)(jie)構(gòu)、構(gòu)建復(fù)(fu)合材料和引入(ru)微凝膠增(zeng)強(qiáng)效(xiao)應(yīng)（可視為兩(liang)相復(fù)合凝(ning)膠）。但(dan)是在不引入其(qi)他合成高分子(zi)的情況(kuang)下，要(yao)提升纖維素水(shui)凝膠的(de)拉伸性能主(zhu)要需從交(jiao)聯(lián)策略著(zhe)手，設(shè)計(jì)出能量(liang)耗散能力強(qiáng)(qiang)的超拉伸(shen)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(gou)。目前對于(yu)水凝膠的交(jiao)聯(lián)策略(lve)主要(yao)有三種：物理交(jiao)聯(lián)、化學(xué)交(jiao)聯(lián)和雙交聯(lián)(lian)。常用的物理(li)相互作用除(chu)了氫鍵外(wai)，還有(you)疏水相互作(zuo)用、離子相互(hu)作用和主－客體(ti)相互(hu)作用等。纖維(wei)素鏈(lian)上豐富的羥基(ji)與纖維(wei)素的(de)三維立體構(gòu)象(xiang)促使纖維素(su)水凝膠自帶(dai)氫鍵交聯(lián)和鏈(lian)間交(jiao)錯纏結(jié)。2019年，Ｄ．Ｌｉｕ等人(ren)誘導(dǎo)(dao)大腸桿菌產(chǎn)(chan)生大量(liang)的細(xì)(xi)菌纖(xian)維素，通過氫鍵(jian)直接交聯(lián)制備(bei)水凝膠。改性(xing)后的(de)細(xì)菌(jun)纖維(wei)素水凝(ning)膠網(wǎng)絡(luò)致密但(dan)仍清晰(xi)，大拉伸率可(ke)達(dá)28.67％。另一方面，纖(xian)維素具(ju)有大量(liang)的氫(qing)鍵結(jié)構(gòu)，這(zhe)在很大程(cheng)度上限制了(le)室溫下它在(zai)水和有(you)機(jī)介質(zhì)中的(de)溶解(jie)度。隨著(zhe)NaOH／尿素水體系(xi)、Ｎ-甲基嗎啉-Ｎ-氧化(hua)物水(shui)合物、離子液體(ti)等溶劑體(ti)系的(de)開發(fā)，通過重建(jian)再生纖(xian)維素分子間(jian)和分子內(nèi)的氫(qing)鍵，可以(yi)制備再生纖維(wei)素水凝膠(jiao)。2019年，Ｘ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ等人用高濃(nong)度的ZnCl2離子溶液(ye)溶解棉纖(xian)維素，并將離(li)子化合物(wu)（ＺｎＣｌ２／ＣａＣｌ２）整合(he)到纖維素(su)水凝膠(jiao)網(wǎng)絡(luò)中(zhong)，得到Ｚｎ２＋／Ｃａ２＋／纖(xian)維素配位鍵(jian)組成的物(wu)理交聯(lián)(lian)水凝膠(jiao)，如圖１所示(shi)。這種(zhong)新型纖(xian)維素基水凝(ning)膠拉伸率(lv)達(dá)到１２０．０％。

為了(le)保證纖維素的(de)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和有(you)效溶脹，凝(ning)膠過(guo)程中，一般(ban)會加入(ru)化學(xué)交(jiao)聯(lián)劑促進(jìn)三維(wei)網(wǎng)絡(luò)的共
價(jià)結(jié)合(he)。目前報(bào)道多(duo)的化學(xué)交聯(lián)劑(ji)有環(huán)氧(yang)化物、烷(wan)基鹵化物和(he)含環(huán)氧(yang)鹵化基團(tuán)的(de)化合物等。鹵(lu)代烷與纖(xian)維素反應(yīng)需要(yao)較強(qiáng)的(de)堿性(xing)環(huán)境(jing)，因此實(shí)際(ji)操作中(zhong)常用含環(huán)(huan)氧鹵(lu)化基團(tuán)的(de)化合(he)物 （如環(huán)氧(yang)氯丙烷）進(jìn)(jin)行化學(xué)交聯(lián)(lian)。2019年，Ｘ．Ｃｕｉ等人以(yi)豆渣中提(ti)取的纖維素(su)為原料，通(tong)過向(xiang)其中加入環(huán)氧(yang)氯丙(bing)烷 （ＥＣＨ）與無(wu)水葡(pu)萄糖單(dan)元 （ＡＧＵ），制備了(le)具有良好(hao)機(jī)械(xie)性能的(de)纖維素水(shui)凝膠。通過(guo)改變水凝膠(jiao)的含水(shui)量，可(ke)調(diào)節(jié)(jie)機(jī)械性能，其(qi)大拉伸率可達(dá)(da)107％。化學(xué)(xue)交聯(lián)水凝膠也(ye)可以在交(jiao)聯(lián)劑的存在(zai)下，通過單體(ti)自由基(ji)聚合得到，自(zi)由基(ji)聚合具(ju)有高(gao)反應(yīng)活性和對(dui)水環(huán)境的要求(qiu)相對溫和(he)等優(yōu)勢。2019年(nian)，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｎｇ等人(ren)通過醚(mi)化改性在NaOH／尿素(su)水溶液中制備(bei)烯丙(bing)基纖維(wei)素，再(zai)由熱引發(fā)自(zi)由基聚(ju)合得(de)到纖維素水凝(ning)膠 （ＣＩＨ），其具有(you)高可拉伸(shen)性 （拉伸率126％）。通(tong)過合理調(diào)(diao)整化(hua)學(xué)交聯(lián)(lian)密度，還可以(yi)控制水凝膠(jiao)的各項(xiàng)性(xing)能。此外，該 ＣＩＨ 可以(yi)作為可靠和穩(wěn)(wen)定的應(yīng)變傳(chuan)感器，并已(yi)成功用(yong)于監(jiān)測人類(lei)活動。

雙交聯(lián)水凝(ning)膠具有(you)突出的性(xing)能優(yōu)勢，2016年(nian)，Ｄ．Ｚｈａｏ等人利用環(huán)氧(yang)氯丙烷加(jia)氫鍵(jian)交聯(lián)方法制備(bei)了雙交聯(lián)(lian) （ＤＣ）纖維素水凝(ning)膠，如圖(tu)２所示(shi)。研究了(le) ＤＣ纖維素水凝膠(jiao)中化學(xué)交(jiao)聯(lián)域和物理(li)交聯(lián)(lian)域的形成(cheng)和空間分(fen)布，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧氯(lv)丙烷與(yu)葡萄(tao)糖單(dan)元的物質(zhì)(zhi)的量的比(bi)和乙醇水溶(rong)液的濃(nong)度是調(diào)控(kong) ＤＣ纖維素水凝(ning)膠力(li)學(xué)性能(neng)的兩個關(guān)鍵參(can)數(shù)。2019年，Ｄ．Ｄ．Ｙｅ等人(ren)設(shè)計(jì)(ji)了一(yi)種綠(lv)色路線來制備(bei)超堅(jiān)韌(ren)的再生(sheng)纖維(wei)素薄(bao)膜，在(zai)堿／尿素(su)水溶液體系(xi)中溶解纖維(wei)素，向其中直接(jie)引入氫鍵，風(fēng)干(gan)后進(jìn)(jin)行結(jié)(jie)構(gòu)致密化(hua)處理，水(shui)凝膠的強(qiáng)度(du)得到了提(ti)高，但(dan)拉伸率(lv)僅達(dá)到12.4％。為了(le)得到超拉(la)伸率的純纖維(wei)素水凝膠，再引(yin)入化學(xué)(xue)交聯(lián)(lian) （環(huán)氧(yang)氯丙烷）加氫鍵(jian)的組合形式，使(shi)棉纖維(wei)素的拉(la)伸率由僅有(you)氫鍵交聯(lián)時(shí)的(de)12.4％提升到了44.1％。通過(guo)長短鏈和(he)內(nèi)外層結(jié)(jie)構(gòu)設(shè)計(jì)，制(zhi)備出雙網(wǎng)(wang)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝(ning)膠，外層短(duan)鏈增加損耗(hao)模量(liang)的同(tong)時(shí)，內(nèi)(nei)層長鏈交(jiao)錯纏繞，大(da)幅度(du)提高(gao)了水 凝 膠 的 ?大(da) 拉 伸 率(lv)。2019年，Ｄ．Ｄ．Ｙｅ等(deng)人通(tong)過纖維素(su)與低分子量和(he)高分子量交聯(lián)(lian)劑的序(xu)貫反(fan)應(yīng)，構(gòu)建了(le)化學(xué)雙交聯(lián)纖(xian)維素(su)水凝(ning)膠 （ＤＣＨ），得到了(le)相對短鏈和(he)長鏈的交聯(lián)網(wǎng)(wang)絡(luò)。他們提出(chu)了ＤＣＨ 的加固(gu)機(jī)理，短鏈(lian)交聯(lián)(lian)的斷裂有效地(di)分散了機(jī)械(xie)能量，而(er)長鏈交(jiao)聯(lián)維持了 ＤＣＨ 的彈(dan)性，因(yin)此，ＤＣＨ 的大拉伸率(lv)達(dá)到94.5％，此短鏈和(he)長鏈(lian)交聯(lián)的雙網(wǎng)(wang)絡(luò)對(dui)纖維素水凝膠(jiao)力學(xué)性能(neng)的提高(gao)起到(dao)了重要作用(yong)。2019年，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｎｇ 等人(ren)在自由基聚(ju)合得(de)到纖維素水凝(ning)膠的基礎(chǔ)上，將(jiang)水凝(ning)膠浸入飽和(he)ＮａＣｌ溶液(ye)中進(jìn)(jin)行物理交聯(lián)，制(zhi)備物化雙(shuang)交聯(lián)纖維素水(shui)凝膠，其大拉(la)伸率(lv)達(dá)到了236％。值得(de)一提的(de)是，該水(shui)凝膠應(yīng)變傳(chuan)感器在測量(liang)手臂和手腕(wan)的彎(wan)曲等(deng)常規(guī)動(dong)作時(shí)信(xin)號穩(wěn)定、效果良(liang)好，并在－２０℃時(shí)仍具(ju)有良好的拉(la)伸性能，為柔(rou)性電子器(qi)件在(zai)大范圍溫度(du)下的應(yīng)用(yong)提供了(le)參考。截至目前(qian)，已有很多(duo)關(guān)于(yu)物理或化學(xué)(xue)策略用來(lai)構(gòu)建(jian)有效能量耗(hao)散機(jī)制(zhi)的纖(xian)維素(su)基水凝膠(jiao)的研究。已(yi)報(bào)道的水凝膠(jiao)的各種交(jiao)聯(lián)策(ce)略及其拉伸(shen)率的對應(yīng)關(guān)系(xi)如表１所示(shi)。

在交聯(lián)方法(fa)已經(jīng)(jing)確定(ding)的情況(kuang)下，還(hai)可以通過(guo)設(shè)計(jì)幾(ji)何結(jié)構(gòu)(gou)來滿足在(zai)實(shí)際應(yīng)(ying)用時(shí)的超拉伸(shen)要求(qiu)。常
見的可(ke)拉伸結(jié)構(gòu)(gou)有：島橋、波浪(lang)／皺 紋、紡(fang)織和(he)剪紙。對于水(shui)凝膠(jiao)，常采用波浪(lang)結(jié)構(gòu)來提(ti)升其(qi)在應(yīng)用(yong)時(shí)的(de)拉伸率。以(yi)纖維素水凝(ning)膠為例，在(zai)制備器(qi)件之(zhi)前，先把(ba)水凝膠進(jìn)(jin)行預(yù)拉伸，然后(hou)將已被(bei)拉伸的(de)水凝膠(jiao)與其他器件進(jìn)(jin)行組(zu)合，隨后(hou)水凝膠收縮(suo)為波浪結(jié)構(gòu)(gou)。在施加應(yīng)(ying)變的情況(kuang)下，水凝膠(jiao)可以產(chǎn)生及時(shí)(shi)充分的形變且(qie)不被破壞(huai)，從而使整個襯(chen)底具備更強(qiáng)的(de)拉伸能力(li)。

摘自(zi)：《電子皮膚(fu)用纖維素水(shui)凝膠的研(yan)究進(jìn)(jin)展》 微納電子(zi)技術(shù)