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為了提(ti)高水凝膠拉伸(shen)性能就需要引(yin)入能量耗散機(jī)(ji)制，傳統(tǒng)方(fang)法有設(shè)計(jì)網(wǎng)(wang)絡(luò)結(jié)(jie)構(gòu)、構(gòu)建復(fù)(fu)合材料和引入(ru)微凝(ning)膠增強(qiáng)效應(yīng)（可(ke)視為兩(liang)相復(fù)合凝(ning)膠）。但是在(zai)不引入其他(ta)合成高分子的(de)情況下，要提升(sheng)纖維(wei)素水(shui)凝膠(jiao)的拉伸性能(neng)主要(yao)需從交聯(lián)策略(lve)著手，設(shè)(she)計(jì)出能量耗散(san)能力強(qiáng)(qiang)的超(chao)拉伸(shen)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。目(mu)前對于(yu)水凝膠的交聯(lián)(lian)策略主(zhu)要有三(san)種：物(wu)理交聯(lián)(lian)、化學(xué)交(jiao)聯(lián)和雙交聯(lián)。常(chang)用的(de)物理(li)相互(hu)作用除了(le)氫鍵外(wai)，還有疏水(shui)相互作用、離(li)子相互作用和(he)主－客體相互(hu)作用等(deng)。纖維素鏈上(shang)豐富的羥基(ji)與纖維(wei)素的三維立(li)體構(gòu)象(xiang)促使纖維素(su)水凝膠自(zi)帶氫(qing)鍵交聯(lián)和鏈間(jian)交錯(cuò)纏結(jié)。2019年，Ｄ．Ｌｉｕ等(deng)人誘導(dǎo)大(da)腸桿菌產(chǎn)生(sheng)大量(liang)的細(xì)菌纖(xian)維素，通(tong)過氫鍵直(zhi)接交(jiao)聯(lián)制備(bei)水凝膠。改性(xing)后的細(xì)菌(jun)纖維素(su)水凝膠網(wǎng)絡(luò)(luo)致密但仍清晰(xi)，大拉伸(shen)率可(ke)達(dá)28.67％。另一方面，纖(xian)維素具有大(da)量的氫(qing)鍵結(jié)構(gòu)(gou)，這在(zai)很大程度上限(xian)制了室(shi)溫下它在水(shui)和有機(jī)(ji)介質(zhì)中的溶解(jie)度。隨著NaOH／尿(niao)素水體系(xi)、Ｎ-甲基嗎啉(lin)-Ｎ-氧化物(wu)水合物、離子液(ye)體等溶劑(ji)體系的開發(fā)，通(tong)過重建再生纖(xian)維素分子(zi)間和分(fen)子內(nèi)的氫(qing)鍵，可以制備(bei)再生纖維素(su)水凝(ning)膠。2019年(nian)，Ｘ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ等人用高(gao)濃度的(de)ZnCl2離子溶液(ye)溶解(jie)棉纖維素，并將(jiang)離子化(hua)合物（ＺｎＣｌ２／ＣａＣｌ２）整合(he)到纖維素水凝(ning)膠網(wǎng)絡(luò)中(zhong)，得到Ｚｎ２＋／Ｃａ２＋／纖維素配(pei)位鍵組(zu)成的物理(li)交聯(lián)(lian)水凝膠，如圖１所(suo)示。這種新型纖(xian)維素基水凝(ning)膠拉(la)伸率達(dá)到１２０．０％。

為了保證纖(xian)維素的穩(wěn)定(ding)結(jié)構(gòu)和有(you)效溶(rong)脹，凝膠過(guo)程中，一(yi)般會加(jia)入化(hua)學(xué)交(jiao)聯(lián)劑促進(jìn)三(san)維網(wǎng)絡(luò)的(de)共
價(jià)結(jié)(jie)合。目前報(bào)道多(duo)的化學(xué)(xue)交聯(lián)劑有(you)環(huán)氧化物、烷(wan)基鹵化(hua)物和含環(huán)(huan)氧鹵化(hua)基團(tuán)(tuan)的化合物等(deng)。鹵代烷(wan)與纖維(wei)素反應(yīng)需(xu)要較強(qiáng)(qiang)的堿性環(huán)境(jing)，因此實(shí)際(ji)操作(zuo)中常用(yong)含環(huán)氧鹵化(hua)基團(tuán)的化(hua)合物(wu) （如環(huán)氧氯丙(bing)烷）進(jìn)行(xing)化學(xué)交(jiao)聯(lián)。2019年，Ｘ．Ｃｕｉ等人(ren)以豆渣中提取(qu)的纖維素為(wei)原料，通過(guo)向其(qi)中加入環(huán)(huan)氧氯丙(bing)烷 （ＥＣＨ）與無水葡(pu)萄糖單元(yuan) （ＡＧＵ），制備了(le)具有良(liang)好機(jī)械性(xing)能的纖維素(su)水凝膠。通過改(gai)變水(shui)凝膠的(de)含水(shui)量，可(ke)調(diào)節(jié)機(jī)械(xie)性能(neng)，其大拉伸率(lv)可達(dá)107％?；瘜W(xué)交聯(lián)(lian)水凝(ning)膠也可以在交(jiao)聯(lián)劑的存(cun)在下(xia)，通過單體(ti)自由基(ji)聚合得(de)到，自由基聚(ju)合具有高(gao)反應(yīng)活性和對(dui)水環(huán)境的要(yao)求相(xiang)對溫和等優(yōu)勢(shi)。2019年，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｎｇ等人通(tong)過醚化改(gai)性在(zai)NaOH／尿素水溶(rong)液中制備烯(xi)丙基纖(xian)維素，再(zai)由熱(re)引發(fā)自由(you)基聚合得到(dao)纖維(wei)素水凝膠(jiao) （ＣＩＨ），其具有高(gao)可拉伸(shen)性 （拉伸率(lv)126％）。通過合理調(diào)整(zheng)化學(xué)交聯(lián)密(mi)度，還可(ke)以控制水凝(ning)膠的(de)各項(xiàng)性能(neng)。此外，該 ＣＩＨ 可以(yi)作為可靠(kao)和穩(wěn)定(ding)的應(yīng)變傳感(gan)器，并已成(cheng)功用(yong)于監(jiān)測人類(lei)活動。

雙交(jiao)聯(lián)水凝膠具(ju)有突出的(de)性能(neng)優(yōu)勢，2016年，Ｄ．Ｚｈａｏ等(deng)人利(li)用環(huán)氧(yang)氯丙(bing)烷加氫鍵交(jiao)聯(lián)方法制備了(le)雙交聯(lián)(lian) （ＤＣ）纖維素水(shui)凝膠，如圖２所示(shi)。研究了 ＤＣ纖維(wei)素水(shui)凝膠中(zhong)化學(xué)交(jiao)聯(lián)域和物理(li)交聯(lián)域的形成(cheng)和空間(jian)分布，發(fā)現(xiàn)(xian)環(huán)氧氯(lv)丙烷(wan)與葡萄(tao)糖單元的物(wu)質(zhì)的量的比和(he)乙醇(chun)水溶液的濃度(du)是調(diào)控 ＤＣ纖(xian)維素水凝膠(jiao)力學(xué)(xue)性能的兩(liang)個(gè)關(guān)鍵參數(shù)(shu)。2019年，Ｄ．Ｄ．Ｙｅ等(deng)人設(shè)計(jì)了一種(zhong)綠色路線來制(zhi)備超(chao)堅(jiān)韌的再(zai)生纖(xian)維素(su)薄膜，在堿(jian)／尿素水溶(rong)液體系(xi)中溶解(jie)纖維素，向其中(zhong)直接引入氫(qing)鍵，風(fēng)干后進(jìn)行(xing)結(jié)構(gòu)(gou)致密化(hua)處理，水(shui)凝膠的強(qiáng)度得(de)到了提高，但拉(la)伸率(lv)僅達(dá)到12.4％。為(wei)了得到超(chao)拉伸率(lv)的純纖(xian)維素水凝膠，再(zai)引入化學(xué)交(jiao)聯(lián) （環(huán)氧(yang)氯丙烷）加氫(qing)鍵的組合形式(shi)，使棉纖維素(su)的拉伸率(lv)由僅有氫(qing)鍵交聯(lián)時(shí)的12.4％提(ti)升到(dao)了44.1％。通(tong)過長(zhang)短鏈和內(nèi)外(wai)層結(jié)構(gòu)(gou)設(shè)計(jì)，制備(bei)出雙網(wǎng)絡(luò)(luo)結(jié)構(gòu)的水凝(ning)膠，外層(ceng)短鏈增(zeng)加損耗(hao)模量的同時(shí)，內(nèi)(nei)層長鏈交錯(cuò)(cuo)纏繞，大幅度(du)提高了水(shui) 凝 膠 的 ?大 拉(la) 伸 率。2019年，Ｄ．Ｄ．Ｙｅ等(deng)人通過纖(xian)維素與(yu)低分子量和高(gao)分子量(liang)交聯(lián)劑(ji)的序貫反(fan)應(yīng)，構(gòu)建了化學(xué)(xue)雙交聯(lián)纖維(wei)素水(shui)凝膠(jiao) （ＤＣＨ），得到了相對(dui)短鏈和長(zhang)鏈的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)(luo)。他們(men)提出(chu)了ＤＣＨ 的加(jia)固機(jī)理，短(duan)鏈交聯(lián)的(de)斷裂有效(xiao)地分散(san)了機(jī)械能量，而(er)長鏈交聯(lián)維(wei)持了 ＤＣＨ 的(de)彈性，因此，ＤＣＨ 的大(da)拉伸率達(dá)到(dao)94.5％，此短鏈和(he)長鏈交聯(lián)的(de)雙網(wǎng)絡(luò)對纖維(wei)素水凝(ning)膠力學(xué)性能的(de)提高起(qi)到了重要作用(yong)。2019年，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｎｇ 等(deng)人在自由基聚(ju)合得到(dao)纖維素水(shui)凝膠的基礎(chǔ)(chu)上，將水凝(ning)膠浸入飽(bao)和ＮａＣｌ溶液中進(jìn)行(xing)物理交聯(lián)(lian)，制備物化雙(shuang)交聯(lián)纖(xian)維素水凝膠(jiao)，其大拉伸(shen)率達(dá)到了(le)236％。值得一提的(de)是，該水凝膠(jiao)應(yīng)變傳感器在(zai)測量手臂(bi)和手腕的(de)彎曲等常(chang)規(guī)動作時(shí)(shi)信號(hao)穩(wěn)定(ding)、效果(guo)良好，并在－２０℃時(shí)仍(reng)具有良好的(de)拉伸性能(neng)，為柔(rou)性電子(zi)器件在大范(fan)圍溫度下的(de)應(yīng)用(yong)提供了參考(kao)。截至目(mu)前，已有很(hen)多關(guān)于物(wu)理或化(hua)學(xué)策(ce)略用來構(gòu)建有(you)效能(neng)量耗散機(jī)制(zhi)的纖(xian)維素(su)基水凝膠的(de)研究。已(yi)報(bào)道的(de)水凝膠的各(ge)種交聯(lián)策(ce)略及其(qi)拉伸率的(de)對應(yīng)(ying)關(guān)系如表(biao)１所示(shi)。

在交聯(lián)方法(fa)已經(jīng)(jing)確定的(de)情況下，還(hai)可以通過設(shè)(she)計(jì)幾何(he)結(jié)構(gòu)來滿足在(zai)實(shí)際(ji)應(yīng)用時(shí)的(de)超拉伸要求(qiu)。常
見的可拉(la)伸結(jié)構(gòu)有：島橋(qiao)、波浪(lang)／皺 紋、紡織和(he)剪紙。對于(yu)水凝膠(jiao)，常采(cai)用波浪(lang)結(jié)構(gòu)來(lai)提升其在應(yīng)用(yong)時(shí)的拉伸(shen)率。以(yi)纖維素水凝膠(jiao)為例，在制(zhi)備器件之前(qian)，先把水凝膠進(jìn)(jin)行預(yù)拉伸，然后(hou)將已被拉伸(shen)的水凝(ning)膠與其他器(qi)件進(jìn)行組合(he)，隨后(hou)水凝膠收縮(suo)為波(bo)浪結(jié)構(gòu)。在施加(jia)應(yīng)變的(de)情況下，水(shui)凝膠可以產(chǎn)(chan)生及時(shí)(shi)充分的形(xing)變且不被破壞(huai)，從而(er)使整(zheng)個(gè)襯底具備更(geng)強(qiáng)的拉伸(shen)能力(li)。

摘自：《電子(zi)皮膚用纖維素(su)水凝膠的研究(jiu)進(jìn)展》 微納電子(zi)技術(shù)(shu)