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為了提高水(shui)凝膠拉伸性能(neng)就需要(yao)引入能(neng)量耗散機制，傳(chuan)統(tǒng)方法有設(shè)(she)計網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、構(gòu)(gou)建復(fù)合材料和(he)引入微凝(ning)膠增強(qiang)效應(yīng)（可視(shi)為兩相復(fù)合(he)凝膠）。但(dan)是在不引入(ru)其他(ta)合成高(gao)分子的情況(kuang)下，要提升纖維(wei)素水凝(ning)膠的拉伸性(xing)能主(zhu)要需從交(jiao)聯(lián)策略著手，設(shè)(she)計出(chu)能量耗散(san)能力強(qiang)的超拉(la)伸網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。目(mu)前對于水凝膠(jiao)的交聯(lián)(lian)策略主要有三(san)種：物理交聯(lián)、化(hua)學(xué)交聯(lián)(lian)和雙(shuang)交聯(lián)。常(chang)用的物理相互(hu)作用除了氫鍵(jian)外，還(hai)有疏水相互(hu)作用、離子相互(hu)作用和主－客(ke)體相(xiang)互作用等。纖維(wei)素鏈(lian)上豐富的(de)羥基與纖維(wei)素的三維(wei)立體構(gòu)象促(cu)使纖維素(su)水凝膠自帶氫(qing)鍵交聯(lián)和鏈(lian)間交錯纏(chan)結(jié)。2019年，Ｄ．Ｌｉｕ等人誘導(dǎo)(dao)大腸(chang)桿菌產(chǎn)生大(da)量的細(xì)菌纖維(wei)素，通(tong)過氫鍵直接交(jiao)聯(lián)制備水(shui)凝膠。改(gai)性后(hou)的細(xì)菌纖維(wei)素水凝膠(jiao)網(wǎng)絡(luò)致密但(dan)仍清晰，大拉伸(shen)率可達(da)28.67％。另一方(fang)面，纖維素具有(you)大量的氫鍵結(jié)(jie)構(gòu)，這在很大程(cheng)度上限制(zhi)了室(shi)溫下它在水(shui)和有機介質(zhì)中(zhong)的溶解度。隨(sui)著NaOH／尿(niao)素水體系、Ｎ-甲基(ji)嗎啉-Ｎ-氧化(hua)物水(shui)合物、離(li)子液體等溶劑(ji)體系的(de)開發(fā)，通過重建(jian)再生纖(xian)維素分子間和(he)分子(zi)內(nèi)的氫鍵，可以(yi)制備再生纖(xian)維素水凝(ning)膠。2019年，Ｘ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ等(deng)人用高濃度的(de)ZnCl2離子溶液溶解(jie)棉纖維素，并將(jiang)離子化合物(wu)（ＺｎＣｌ２／ＣａＣｌ２）整合到(dao)纖維素水凝膠(jiao)網(wǎng)絡(luò)(luo)中，得到Ｚｎ２＋／Ｃａ２＋／纖(xian)維素(su)配位鍵組成(cheng)的物理交聯(lián)(lian)水凝膠，如圖(tu)１所示。這種新(xin)型纖維素(su)基水凝膠拉(la)伸率達到１２０．０％。

為了保證纖(xian)維素的(de)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(gou)和有效溶脹，凝(ning)膠過程(cheng)中，一般會加入(ru)化學(xué)交聯(lián)(lian)劑促進三(san)維網(wǎng)絡(luò)的共
價結(jié)合。目前報(bao)道多的化學(xué)交(jiao)聯(lián)劑有(you)環(huán)氧化物、烷(wan)基鹵化(hua)物和(he)含環(huán)氧(yang)鹵化基(ji)團的化合物(wu)等。鹵代(dai)烷與纖(xian)維素反應(yīng)(ying)需要較強(qiang)的堿(jian)性環(huán)境，因此實(shi)際操作(zuo)中常用(yong)含環(huán)氧鹵化(hua)基團(tuan)的化合物 （如環(huán)(huan)氧氯丙烷）進行(xing)化學(xué)交聯(lián)。2019年，Ｘ．Ｃｕｉ等(deng)人以豆渣中(zhong)提取的纖維素(su)為原料，通(tong)過向其中加入(ru)環(huán)氧氯丙烷(wan) （ＥＣＨ）與無水葡萄(tao)糖單元 （ＡＧＵ），制備(bei)了具有良好機(ji)械性(xing)能的纖維素(su)水凝膠。通過(guo)改變水凝膠的(de)含水(shui)量，可調(diào)(diao)節(jié)機(ji)械性能，其(qi)大拉伸率可(ke)達107％?；瘜W(xué)交(jiao)聯(lián)水凝(ning)膠也(ye)可以在交聯(lián)劑(ji)的存在(zai)下，通過單體(ti)自由(you)基聚合(he)得到(dao)，自由基(ji)聚合具有高反(fan)應(yīng)活(huo)性和對水環(huán)境(jing)的要求(qiu)相對(dui)溫和等優(yōu)(you)勢。2019年，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｎｇ等人(ren)通過(guo)醚化改性(xing)在NaOH／尿素水溶(rong)液中制備(bei)烯丙基纖(xian)維素，再由熱(re)引發(fā)自由基(ji)聚合(he)得到纖維素水(shui)凝膠 （ＣＩＨ），其具有(you)高可拉伸性 （拉(la)伸率126％）。通過(guo)合理調(diào)(diao)整化學(xué)交(jiao)聯(lián)密度，還可(ke)以控制(zhi)水凝(ning)膠的(de)各項性能。此(ci)外，該 ＣＩＨ 可以(yi)作為(wei)可靠(kao)和穩(wěn)定的應(yīng)變(bian)傳感器，并已(yi)成功用于(yu)監(jiān)測(ce)人類(lei)活動。

雙交聯(lián)水凝膠(jiao)具有突出的(de)性能優(yōu)勢，2016年(nian)，Ｄ．Ｚｈａｏ等人(ren)利用環(huán)氧(yang)氯丙烷(wan)加氫鍵交(jiao)聯(lián)方法制備(bei)了雙交聯(lián) （ＤＣ）纖維(wei)素水凝膠(jiao)，如圖２所示。研究(jiu)了 ＤＣ纖維素水(shui)凝膠中化(hua)學(xué)交(jiao)聯(lián)域和(he)物理交聯(lián)域的(de)形成和空間分(fen)布，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧氯(lv)丙烷(wan)與葡萄糖單元(yuan)的物質(zhì)的(de)量的比和乙醇(chun)水溶(rong)液的(de)濃度(du)是調(diào)(diao)控 ＤＣ纖維素水(shui)凝膠(jiao)力學(xué)性能的兩(liang)個關(guān)鍵(jian)參數(shù)(shu)。2019年，Ｄ．Ｄ．Ｙｅ等人設(shè)(she)計了一種綠(lv)色路線(xian)來制(zhi)備超(chao)堅韌的再生(sheng)纖維素(su)薄膜，在(zai)堿／尿(niao)素水溶液體系(xi)中溶解纖(xian)維素(su)，向其(qi)中直接引(yin)入氫鍵(jian)，風(fēng)干后(hou)進行結(jié)(jie)構(gòu)致密化(hua)處理，水凝膠(jiao)的強度得(de)到了提高，但(dan)拉伸率僅達到(dao)12.4％。為了得到(dao)超拉伸率的(de)純纖維素水(shui)凝膠，再(zai)引入化(hua)學(xué)交聯(lián) （環(huán)氧氯(lv)丙烷）加(jia)氫鍵(jian)的組(zu)合形式(shi)，使棉(mian)纖維素的(de)拉伸(shen)率由僅(jin)有氫鍵交(jiao)聯(lián)時的12.4％提(ti)升到了44.1％。通(tong)過長短鏈和(he)內(nèi)外層結(jié)構(gòu)(gou)設(shè)計(ji)，制備出(chu)雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(gou)的水(shui)凝膠(jiao)，外層短鏈增加(jia)損耗模量(liang)的同時，內(nèi)層長(zhang)鏈交錯纏繞(rao)，大幅度提高(gao)了水 凝(ning) 膠 的 ?大 拉 伸 率(lv)。2019年，Ｄ．Ｄ．Ｙｅ等人(ren)通過纖維(wei)素與(yu)低分子量和(he)高分子量交(jiao)聯(lián)劑(ji)的序貫(guan)反應(yīng)，構(gòu)(gou)建了化學(xué)雙交(jiao)聯(lián)纖(xian)維素水凝膠 （ＤＣＨ），得(de)到了相對短(duan)鏈和長(zhang)鏈的(de)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。他們(men)提出(chu)了ＤＣＨ 的加固機理(li)，短鏈交聯(lián)(lian)的斷裂有(you)效地(di)分散了機械(xie)能量，而長鏈(lian)交聯(lián)維(wei)持了 ＤＣＨ 的彈性，因(yin)此，ＤＣＨ 的大拉伸(shen)率達到94.5％，此短鏈(lian)和長鏈交(jiao)聯(lián)的(de)雙網(wǎng)絡(luò)對(dui)纖維素水凝膠(jiao)力學(xué)性能的(de)提高起到(dao)了重要作(zuo)用。2019年，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｎｇ 等人(ren)在自由基(ji)聚合得到纖維(wei)素水凝(ning)膠的基(ji)礎(chǔ)上，將水凝膠(jiao)浸入飽和ＮａＣｌ溶液(ye)中進(jin)行物理交聯(lián)(lian)，制備物化雙(shuang)交聯(lián)(lian)纖維素水凝(ning)膠，其(qi)大拉(la)伸率達到(dao)了236％。值(zhi)得一(yi)提的是，該(gai)水凝(ning)膠應(yīng)變傳(chuan)感器在測(ce)量手臂和手(shou)腕的彎曲等常(chang)規(guī)動作時信號(hao)穩(wěn)定、效果(guo)良好，并在－２０℃時(shi)仍具(ju)有良好的拉伸(shen)性能，為柔(rou)性電子器件在(zai)大范圍溫度下(xia)的應(yīng)用提供了(le)參考(kao)。截至目前，已(yi)有很(hen)多關(guān)于物(wu)理或(huo)化學(xué)策(ce)略用來構(gòu)(gou)建有效能量(liang)耗散機(ji)制的纖維素基(ji)水凝膠的(de)研究(jiu)。已報道的水(shui)凝膠的各種(zhong)交聯(lián)策略(lve)及其(qi)拉伸率(lv)的對應(yīng)(ying)關(guān)系如(ru)表１所示。

在交聯(lián)方法已(yi)經(jīng)確定的情(qing)況下，還可(ke)以通過設(shè)(she)計幾何結(jié)構(gòu)來(lai)滿足(zu)在實際應(yīng)用時(shi)的超拉伸要(yao)求。常
見的可拉(la)伸結(jié)構(gòu)有(you)：島橋、波浪(lang)／皺 紋、紡織(zhi)和剪紙(zhi)。對于水凝膠，常(chang)采用波浪結(jié)構(gòu)(gou)來提升(sheng)其在應(yīng)用時的(de)拉伸率。以(yi)纖維素(su)水凝膠為(wei)例，在制(zhi)備器(qi)件之前，先把(ba)水凝膠進行(xing)預(yù)拉伸(shen)，然后將已(yi)被拉(la)伸的水凝(ning)膠與其他器(qi)件進行組(zu)合，隨后(hou)水凝(ning)膠收縮為波浪(lang)結(jié)構(gòu)。在施(shi)加應(yīng)變的情(qing)況下，水凝(ning)膠可以產(chǎn)生(sheng)及時(shi)充分(fen)的形變且不被(bei)破壞，從(cong)而使(shi)整個(ge)襯底(di)具備(bei)更強的(de)拉伸能力。

摘自(zi)：《電子皮膚用(yong)纖維素水凝(ning)膠的研究進展(zhan)》 微納電子(zi)技術(shù)(shu)