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為了提(ti)高水凝膠(jiao)拉伸性能(neng)就需要(yao)引入能量(liang)耗散機(jī)(ji)制，傳統(tǒng)方法(fa)有設(shè)(she)計網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、構(gòu)(gou)建復(fù)(fu)合材料和引(yin)入微凝(ning)膠增強(qiáng)(qiang)效應(yīng)（可視為兩(liang)相復(fù)(fu)合凝膠）。但是(shi)在不引入(ru)其他合成高(gao)分子的情(qing)況下，要(yao)提升纖維素水(shui)凝膠的拉伸性(xing)能主要(yao)需從交聯(lián)策(ce)略著手，設(shè)計出(chu)能量耗散(san)能力(li)強(qiáng)的超(chao)拉伸(shen)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。目(mu)前對于水凝(ning)膠的(de)交聯(lián)策略主(zhu)要有三種(zhong)：物理(li)交聯(lián)、化學(xué)交(jiao)聯(lián)和雙(shuang)交聯(lián)(lian)。常用的物理(li)相互作(zuo)用除(chu)了氫鍵外，還(hai)有疏水相互(hu)作用(yong)、離子相互作(zuo)用和主(zhu)－客體相(xiang)互作用等。纖維(wei)素鏈上豐(feng)富的羥基與(yu)纖維(wei)素的三維立(li)體構(gòu)象(xiang)促使纖(xian)維素(su)水凝膠自(zi)帶氫鍵交聯(lián)和(he)鏈間交錯(cuo)纏結(jié)。2019年，Ｄ．Ｌｉｕ等人(ren)誘導(dǎo)(dao)大腸(chang)桿菌產(chǎn)(chan)生大量(liang)的細(xì)菌纖(xian)維素，通(tong)過氫鍵直接(jie)交聯(lián)制(zhi)備水凝(ning)膠。改性(xing)后的(de)細(xì)菌纖維(wei)素水凝(ning)膠網(wǎng)絡(luò)(luo)致密但(dan)仍清晰，大拉(la)伸率可達(dá)28.67％。另(ling)一方(fang)面，纖維素(su)具有大(da)量的氫(qing)鍵結(jié)(jie)構(gòu)，這在(zai)很大程度上(shang)限制(zhi)了室溫下它在(zai)水和(he)有機(jī)介(jie)質(zhì)中(zhong)的溶解度(du)。隨著NaOH／尿素水體(ti)系、Ｎ-甲基嗎啉-Ｎ-氧(yang)化物水合物(wu)、離子液(ye)體等溶劑(ji)體系的(de)開發(fā)，通過(guo)重建再生纖(xian)維素分子間和(he)分子內(nèi)的氫(qing)鍵，可以制備再(zai)生纖(xian)維素水凝膠。2019年(nian)，Ｘ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ等人用高濃(nong)度的(de)ZnCl2離子溶液溶(rong)解棉(mian)纖維素，并將離(li)子化合物（ＺｎＣｌ２／ＣａＣｌ２）整(zheng)合到纖維素水(shui)凝膠網(wǎng)(wang)絡(luò)中(zhong)，得到Ｚｎ２＋／Ｃａ２＋／纖維素配(pei)位鍵(jian)組成(cheng)的物理交(jiao)聯(lián)水凝膠(jiao)，如圖１所示(shi)。這種新型纖(xian)維素基(ji)水凝(ning)膠拉(la)伸率達(dá)到１２０．０％。

為了保(bao)證纖(xian)維素的穩(wěn)定結(jié)(jie)構(gòu)和有效溶脹(zhang)，凝膠過程中(zhong)，一般會加(jia)入化學(xué)交(jiao)聯(lián)劑促進(jìn)三維(wei)網(wǎng)絡(luò)的共(gong)
價結(jié)(jie)合。目(mu)前報(bao)道多(duo)的化學(xué)交聯(lián)(lian)劑有環(huán)氧化(hua)物、烷(wan)基鹵(lu)化物和含(han)環(huán)氧鹵(lu)化基(ji)團(tuán)的化合(he)物等。鹵代烷與(yu)纖維素反應(yīng)需(xu)要較強(qiáng)的(de)堿性環(huán)境，因此(ci)實際操作(zuo)中常(chang)用含(han)環(huán)氧鹵化基團(tuán)(tuan)的化合物 （如(ru)環(huán)氧(yang)氯丙(bing)烷）進(jìn)行(xing)化學(xué)交聯(lián)(lian)。2019年，Ｘ．Ｃｕｉ等人以豆(dou)渣中提取的(de)纖維(wei)素為原料(liao)，通過(guo)向其中加入(ru)環(huán)氧氯丙烷(wan) （ＥＣＨ）與無水葡(pu)萄糖(tang)單元 （ＡＧＵ），制備了(le)具有良(liang)好機(jī)械性能的(de)纖維(wei)素水(shui)凝膠。通過改(gai)變水凝膠的(de)含水量，可調(diào)(diao)節(jié)機(jī)械性能，其(qi)大拉伸率可(ke)達(dá)107％?；瘜W(xué)交(jiao)聯(lián)水(shui)凝膠也可(ke)以在交(jiao)聯(lián)劑的(de)存在下，通過單(dan)體自由基聚合(he)得到，自(zi)由基聚(ju)合具有高反應(yīng)(ying)活性和對(dui)水環(huán)境(jing)的要求(qiu)相對溫和等優(yōu)(you)勢。2019年(nian)，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｎｇ等人通過醚(mi)化改(gai)性在(zai)NaOH／尿素水溶(rong)液中(zhong)制備烯丙基(ji)纖維素，再由(you)熱引(yin)發(fā)自由(you)基聚合得到纖(xian)維素(su)水凝膠 （ＣＩＨ），其具(ju)有高(gao)可拉伸性(xing) （拉伸率126％）。通過(guo)合理調(diào)整化(hua)學(xué)交聯(lián)密度，還(hai)可以控制水(shui)凝膠(jiao)的各項(xiang)性能。此外，該(gai) ＣＩＨ 可以作為可(ke)靠和穩(wěn)(wen)定的應(yīng)(ying)變傳感器，并(bing)已成功(gong)用于監(jiān)測人類(lei)活動。

雙交聯(lián)水凝(ning)膠具有突出的(de)性能優(yōu)勢(shi)，2016年，Ｄ．Ｚｈａｏ等人(ren)利用環(huán)氧氯丙(bing)烷加氫鍵(jian)交聯(lián)方法制(zhi)備了雙交聯(lián)(lian) （ＤＣ）纖維素(su)水凝(ning)膠，如圖２所示。研(yan)究了 ＤＣ纖維素水(shui)凝膠中化學(xué)交(jiao)聯(lián)域(yu)和物(wu)理交聯(lián)域的(de)形成和空(kong)間分布，發(fā)現(xiàn)環(huán)(huan)氧氯丙烷與葡(pu)萄糖單(dan)元的物質(zhì)(zhi)的量的比(bi)和乙醇水溶液(ye)的濃(nong)度是調(diào)控 ＤＣ纖維(wei)素水凝膠力(li)學(xué)性能的(de)兩個關(guān)鍵參數(shù)(shu)。2019年，Ｄ．Ｄ．Ｙｅ等人(ren)設(shè)計了(le)一種綠色路線(xian)來制備超(chao)堅韌(ren)的再(zai)生纖維素薄(bao)膜，在堿(jian)／尿素水溶液(ye)體系中溶解纖(xian)維素，向其(qi)中直接引(yin)入氫(qing)鍵，風(fēng)干后(hou)進(jìn)行(xing)結(jié)構(gòu)致密(mi)化處理(li)，水凝膠(jiao)的強(qiáng)度得(de)到了(le)提高，但拉伸(shen)率僅達(dá)到12.4％。為(wei)了得(de)到超拉伸(shen)率的純纖維素(su)水凝膠，再(zai)引入化學(xué)交聯(lián)(lian) （環(huán)氧(yang)氯丙烷）加(jia)氫鍵的組合形(xing)式，使棉纖維素(su)的拉伸(shen)率由僅有(you)氫鍵交(jiao)聯(lián)時的12.4％提(ti)升到了(le)44.1％。通過長短鏈和(he)內(nèi)外(wai)層結(jié)構(gòu)設(shè)計(ji)，制備出雙網(wǎng)絡(luò)(luo)結(jié)構(gòu)的水凝(ning)膠，外層短鏈增(zeng)加損耗模量(liang)的同時，內(nèi)(nei)層長鏈(lian)交錯(cuo)纏繞，大幅(fu)度提高了水 凝(ning) 膠 的 ?大(da) 拉 伸 率(lv)。2019年，Ｄ．Ｄ．Ｙｅ等人(ren)通過纖維素(su)與低(di)分子量和(he)高分子量交聯(lián)(lian)劑的序(xu)貫反(fan)應(yīng)，構(gòu)(gou)建了化(hua)學(xué)雙交聯(lián)纖維(wei)素水凝(ning)膠 （ＤＣＨ），得到了相對(dui)短鏈和(he)長鏈(lian)的交聯(lián)(lian)網(wǎng)絡(luò)(luo)。他們(men)提出了ＤＣＨ 的加(jia)固機(jī)理(li)，短鏈(lian)交聯(lián)的斷裂有(you)效地分散了(le)機(jī)械能量，而長(zhang)鏈交(jiao)聯(lián)維持了(le) ＤＣＨ 的彈性，因此(ci)，ＤＣＨ 的大拉伸(shen)率達(dá)到(dao)94.5％，此短鏈(lian)和長鏈交(jiao)聯(lián)的雙網(wǎng)絡(luò)(luo)對纖維素水凝(ning)膠力學(xué)性能(neng)的提高起到了(le)重要(yao)作用。2019年，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｎｇ 等(deng)人在自(zi)由基聚合得到(dao)纖維(wei)素水凝膠(jiao)的基礎(chǔ)上(shang)，將水凝膠浸(jin)入飽和ＮａＣｌ溶液中(zhong)進(jìn)行(xing)物理交聯(lián)(lian)，制備物化雙(shuang)交聯(lián)纖維素(su)水凝膠，其大(da)拉伸率(lv)達(dá)到了236％。值得一(yi)提的是，該(gai)水凝膠應(yīng)變(bian)傳感器在測量(liang)手臂和手腕(wan)的彎曲(qu)等常規(guī)(gui)動作時信號(hao)穩(wěn)定、效果良好(hao)，并在(zai)－２０℃時仍具有良(liang)好的拉伸(shen)性能，為柔(rou)性電子(zi)器件在(zai)大范圍溫度(du)下的應(yīng)用提(ti)供了(le)參考(kao)。截至目前，已有(you)很多關(guān)于物理(li)或化學(xué)策略(lve)用來(lai)構(gòu)建有效能(neng)量耗散機(jī)制的(de)纖維素基水(shui)凝膠的研究。已(yi)報道的水(shui)凝膠(jiao)的各種交聯(lián)(lian)策略(lve)及其拉伸率的(de)對應(yīng)(ying)關(guān)系如表(biao)１所示。

在交聯(lián)方法已(yi)經(jīng)確(que)定的情況下(xia)，還可以(yi)通過設(shè)(she)計幾何結(jié)構(gòu)來(lai)滿足在實(shi)際應(yīng)用時的(de)超拉伸(shen)要求(qiu)。常
見的(de)可拉伸結(jié)構(gòu)(gou)有：島橋、波浪(lang)／皺 紋(wen)、紡織和剪紙(zhi)。對于水凝膠(jiao)，常采(cai)用波浪(lang)結(jié)構(gòu)來(lai)提升其(qi)在應(yīng)用時的(de)拉伸率。以纖(xian)維素水凝(ning)膠為例(li)，在制備器件之(zhi)前，先把水凝(ning)膠進(jìn)行(xing)預(yù)拉伸(shen)，然后將已(yi)被拉伸的(de)水凝膠與其(qi)他器件(jian)進(jìn)行組合，隨后(hou)水凝膠收縮(suo)為波浪結(jié)構(gòu)(gou)。在施加應(yīng)變(bian)的情(qing)況下，水凝(ning)膠可(ke)以產(chǎn)生及時充(chong)分的形變(bian)且不被破壞(huai)，從而使整個襯(chen)底具備更強(qiáng)的(de)拉伸能(neng)力。

摘自：《電(dian)子皮膚(fu)用纖維(wei)素水凝膠的研(yan)究進(jìn)展》 微納(na)電子技術(shù)(shu)