? ? ?

為了提(ti)高水凝膠拉(la)伸性能就需要(yao)引入能量耗(hao)散機(jī)制，傳統(tǒng)方(fang)法有設(shè)計(jì)網(wǎng)絡(luò)(luo)結(jié)構(gòu)(gou)、構(gòu)建復(fù)合(he)材料和(he)引入(ru)微凝膠(jiao)增強(qiáng)效應(yīng)（可(ke)視為兩相復(fù)(fu)合凝膠）。但是(shi)在不引入其他(ta)合成高(gao)分子的情(qing)況下，要(yao)提升纖(xian)維素水(shui)凝膠的拉伸(shen)性能主要需(xu)從交聯(lián)(lian)策略著(zhe)手，設(shè)計(jì)(ji)出能量耗散能(neng)力強(qiáng)的(de)超拉伸(shen)網(wǎng)絡(luò)結(jié)(jie)構(gòu)。目前對(duì)(dui)于水(shui)凝膠的交聯(lián)策(ce)略主要(yao)有三種：物(wu)理交(jiao)聯(lián)、化學(xué)交聯(lián)(lian)和雙(shuang)交聯(lián)。常用的物(wu)理相互作用(yong)除了氫鍵(jian)外，還有(you)疏水相互作用(yong)、離子相互(hu)作用和主－客體(ti)相互作(zuo)用等。纖(xian)維素(su)鏈上豐富(fu)的羥基與(yu)纖維(wei)素的三維(wei)立體構(gòu)象(xiang)促使纖維素水(shui)凝膠自帶氫鍵(jian)交聯(lián)(lian)和鏈(lian)間交(jiao)錯(cuò)纏結(jié)(jie)。2019年，Ｄ．Ｌｉｕ等人(ren)誘導(dǎo)大腸桿(gan)菌產(chǎn)生大量(liang)的細(xì)菌纖(xian)維素，通過(guò)(guo)氫鍵(jian)直接交聯(lián)制(zhi)備水(shui)凝膠。改(gai)性后的細(xì)(xi)菌纖(xian)維素(su)水凝膠網(wǎng)(wang)絡(luò)致(zhi)密但仍清晰(xi)，大拉伸率(lv)可達(dá)28.67％。另(ling)一方面，纖(xian)維素(su)具有大量的(de)氫鍵結(jié)構(gòu)(gou)，這在(zai)很大(da)程度上(shang)限制(zhi)了室溫(wen)下它(ta)在水(shui)和有機(jī)(ji)介質(zhì)中的溶(rong)解度。隨著NaOH／尿素(su)水體系(xi)、Ｎ-甲基嗎啉-Ｎ-氧(yang)化物水合物、離(li)子液體(ti)等溶劑(ji)體系的開發(fā)，通(tong)過(guò)重建再生(sheng)纖維(wei)素分子間(jian)和分子內(nèi)的氫(qing)鍵，可以制備再(zai)生纖維素水凝(ning)膠。2019年，Ｘ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ等人(ren)用高濃度的(de)ZnCl2離子(zi)溶液溶解棉(mian)纖維素，并將(jiang)離子化合物（ＺｎＣｌ２／ＣａＣｌ２）整(zheng)合到纖維素(su)水凝膠網(wǎng)絡(luò)(luo)中，得到(dao)Ｚｎ２＋／Ｃａ２＋／纖維素配位鍵(jian)組成的(de)物理交聯(lián)水凝(ning)膠，如圖１所示。這(zhe)種新型(xing)纖維素基水(shui)凝膠拉伸率達(dá)(da)到１２０．０％。

為了保證纖維(wei)素的穩(wěn)(wen)定結(jié)構(gòu)和有效(xiao)溶脹，凝膠過(guò)程(cheng)中，一般(ban)會(huì)加入化學(xué)(xue)交聯(lián)劑促進(jìn)三(san)維網(wǎng)絡(luò)的共
價(jià)結(jié)(jie)合。目前報(bào)(bao)道多的(de)化學(xué)交聯(lián)(lian)劑有環(huán)(huan)氧化物、烷基鹵(lu)化物和含環(huán)(huan)氧鹵(lu)化基團(tuán)的化(hua)合物等(deng)。鹵代(dai)烷與纖維素反(fan)應(yīng)需要較(jiao)強(qiáng)的(de)堿性(xing)環(huán)境，因此實(shí)際(ji)操作中常用含(han)環(huán)氧鹵(lu)化基團(tuán)(tuan)的化(hua)合物 （如(ru)環(huán)氧(yang)氯丙(bing)烷）進(jìn)行化學(xué)交(jiao)聯(lián)。2019年，Ｘ．Ｃｕｉ等人以豆(dou)渣中提取的(de)纖維素為原(yuan)料，通過(guò)向其(qi)中加入環(huán)(huan)氧氯丙烷 （ＥＣＨ）與無(wú)(wu)水葡萄糖(tang)單元(yuan) （ＡＧＵ），制備了具有(you)良好機(jī)械性(xing)能的纖維素(su)水凝膠。通過(guò)(guo)改變(bian)水凝膠的(de)含水量，可(ke)調(diào)節(jié)機(jī)(ji)械性能，其大拉(la)伸率(lv)可達(dá)107％?；?hua)學(xué)交聯(lián)(lian)水凝膠也可以(yi)在交聯(lián)劑的存(cun)在下(xia)，通過(guò)單(dan)體自由基(ji)聚合(he)得到，自由基聚(ju)合具(ju)有高(gao)反應(yīng)活性(xing)和對(duì)水(shui)環(huán)境的要求相(xiang)對(duì)溫(wen)和等優(yōu)勢(shì)(shi)。2019年，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｎｇ等人通過(guò)醚(mi)化改性在NaOH／尿(niao)素水溶(rong)液中(zhong)制備烯丙基(ji)纖維素，再(zai)由熱(re)引發(fā)自由(you)基聚(ju)合得到纖維素(su)水凝(ning)膠 （ＣＩＨ），其具有高(gao)可拉伸(shen)性 （拉伸(shen)率126％）。通過(guò)合理(li)調(diào)整(zheng)化學(xué)交聯(lián)密(mi)度，還可以控制(zhi)水凝(ning)膠的各項(xiàng)性能(neng)。此外，該(gai) ＣＩＨ 可以(yi)作為可靠和穩(wěn)(wen)定的應(yīng)變(bian)傳感器，并已成(cheng)功用于監(jiān)測(cè)(ce)人類活(huo)動(dòng)。

雙交聯(lián)水(shui)凝膠具有(you)突出(chu)的性能優(yōu)勢(shì)(shi)，2016年，Ｄ．Ｚｈａｏ等人利用環(huán)(huan)氧氯丙烷加(jia)氫鍵交(jiao)聯(lián)方法(fa)制備(bei)了雙交聯(lián)(lian) （ＤＣ）纖維素水凝膠(jiao)，如圖(tu)２所示(shi)。研究(jiu)了 ＤＣ纖維素(su)水凝膠中化學(xué)(xue)交聯(lián)域和物(wu)理交聯(lián)(lian)域的形(xing)成和空(kong)間分布，發(fā)(fa)現(xiàn)環(huán)氧氯丙烷(wan)與葡萄糖單(dan)元的物質(zhì)的(de)量的比和乙醇(chun)水溶液的濃度(du)是調(diào)控(kong) ＤＣ纖維素水凝(ning)膠力(li)學(xué)性能的兩(liang)個(gè)關(guān)鍵(jian)參數(shù)。2019年(nian)，Ｄ．Ｄ．Ｙｅ等人設(shè)(she)計(jì)了(le)一種綠色路線(xian)來(lái)制備超(chao)堅(jiān)韌的再生纖(xian)維素薄膜，在(zai)堿／尿素(su)水溶液(ye)體系(xi)中溶解(jie)纖維素，向(xiang)其中(zhong)直接引(yin)入氫鍵(jian)，風(fēng)干后進(jìn)(jin)行結(jié)構(gòu)致密化(hua)處理(li)，水凝膠的(de)強(qiáng)度(du)得到了提高，但(dan)拉伸率僅(jin)達(dá)到(dao)12.4％。為了(le)得到超拉伸(shen)率的純纖(xian)維素水凝(ning)膠，再引(yin)入化學(xué)交聯(lián) （環(huán)(huan)氧氯丙(bing)烷）加氫(qing)鍵的(de)組合(he)形式，使棉纖維(wei)素的拉伸率由(you)僅有氫鍵交(jiao)聯(lián)時(shí)的(de)12.4％提升到(dao)了44.1％。通過(guò)長(zhǎng)短鏈(lian)和內(nèi)外層(ceng)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，制備(bei)出雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(gou)的水凝膠，外(wai)層短鏈增(zeng)加損(sun)耗模量的(de)同時(shí)，內(nèi)層長(zhǎng)(zhang)鏈交(jiao)錯(cuò)纏(chan)繞，大幅度提高(gao)了水 凝 膠(jiao) 的 ?大(da) 拉 伸 率。2019年(nian)，Ｄ．Ｄ．Ｙｅ等人通(tong)過(guò)纖維素(su)與低分(fen)子量和(he)高分子量交聯(lián)(lian)劑的序貫反應(yīng)(ying)，構(gòu)建(jian)了化學(xué)(xue)雙交聯(lián)纖維(wei)素水凝膠(jiao) （ＤＣＨ），得到了(le)相對(duì)短鏈(lian)和長(zhǎng)鏈的交聯(lián)(lian)網(wǎng)絡(luò)(luo)。他們提(ti)出了ＤＣＨ 的(de)加固機(jī)理(li)，短鏈交聯(lián)的斷(duan)裂有效地分(fen)散了機(jī)(ji)械能量(liang)，而長(zhǎng)鏈交聯(lián)(lian)維持了 ＤＣＨ 的彈(dan)性，因(yin)此，ＤＣＨ 的大拉伸(shen)率達(dá)到94.5％，此(ci)短鏈和長(zhǎng)(zhang)鏈交聯(lián)(lian)的雙網(wǎng)絡(luò)對(duì)纖(xian)維素(su)水凝膠力學(xué)性(xing)能的(de)提高起(qi)到了(le)重要作用(yong)。2019年，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｎｇ 等人在(zai)自由基聚(ju)合得到纖(xian)維素水凝膠(jiao)的基礎(chǔ)上，將水(shui)凝膠浸入飽和(he)ＮａＣｌ溶液中進(jìn)(jin)行物理交(jiao)聯(lián)，制備(bei)物化雙(shuang)交聯(lián)纖維素(su)水凝膠，其(qi)大拉伸率達(dá)(da)到了236％。值(zhi)得一提的是(shi)，該水凝(ning)膠應(yīng)變傳(chuan)感器在(zai)測(cè)量手臂和手(shou)腕的彎曲(qu)等常規(guī)(gui)動(dòng)作時(shí)信號(hào)(hao)穩(wěn)定、效(xiao)果良好，并(bing)在－２０℃時(shí)仍具有(you)良好的拉伸(shen)性能(neng)，為柔性(xing)電子器件在大(da)范圍溫(wen)度下的應(yīng)用提(ti)供了參(can)考。截至目前(qian)，已有很(hen)多關(guān)(guan)于物理(li)或化學(xué)策(ce)略用(yong)來(lái)構(gòu)(gou)建有效能量(liang)耗散機(jī)(ji)制的(de)纖維素基水凝(ning)膠的(de)研究。已報(bào)(bao)道的水凝(ning)膠的各種交聯(lián)(lian)策略及其拉(la)伸率的對(duì)(dui)應(yīng)關(guān)系如表(biao)１所示(shi)。

在交聯(lián)方(fang)法已經(jīng)確(que)定的情況下，還(hai)可以通過(guò)設(shè)計(jì)(ji)幾何(he)結(jié)構(gòu)來(lái)滿(man)足在實(shí)際應(yīng)(ying)用時(shí)(shi)的超拉伸要(yao)求。常
見(jiàn)的可(ke)拉伸結(jié)構(gòu)(gou)有：島橋、波(bo)浪／皺 紋、紡(fang)織和剪紙(zhi)。對(duì)于水凝(ning)膠，常采(cai)用波浪結(jié)(jie)構(gòu)來(lái)提(ti)升其在應(yīng)(ying)用時(shí)的拉(la)伸率(lv)。以纖維素水(shui)凝膠為例，在制(zhi)備器件(jian)之前，先(xian)把水凝(ning)膠進(jìn)行預(yù)拉伸(shen)，然后將已被(bei)拉伸(shen)的水凝膠與其(qi)他器(qi)件進(jìn)(jin)行組合，隨后水(shui)凝膠收縮(suo)為波浪(lang)結(jié)構(gòu)。在施加應(yīng)(ying)變的情況下，水(shui)凝膠(jiao)可以產(chǎn)生(sheng)及時(shí)充分的形(xing)變且(qie)不被破(po)壞，從而使整(zheng)個(gè)襯底(di)具備更強(qiáng)的(de)拉伸(shen)能力。

摘自：《電(dian)子皮膚用纖(xian)維素水凝(ning)膠的研究進(jìn)(jin)展》 微納(na)電子(zi)技術(shù)