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為了提高水凝(ning)膠拉伸性能就(jiu)需要引入能(neng)量耗散機(jī)制，傳(chuan)統(tǒng)方法有設(shè)(she)計(jì)網(wǎng)(wang)絡(luò)結(jié)構(gòu)、構(gòu)(gou)建復(fù)合材料和(he)引入微凝膠(jiao)增強(qiáng)(qiang)效應(yīng)(ying)（可視為兩(liang)相復(fù)合凝(ning)膠）。但是在(zai)不引入其他合(he)成高分子(zi)的情(qing)況下，要(yao)提升(sheng)纖維(wei)素水凝膠的(de)拉伸性能主(zhu)要需從交聯(lián)(lian)策略著手，設(shè)計(jì)(ji)出能量耗散(san)能力強(qiáng)(qiang)的超拉(la)伸網(wǎng)絡(luò)結(jié)(jie)構(gòu)。目前(qian)對(duì)于水(shui)凝膠的交聯(lián)(lian)策略主要有三(san)種：物理交聯(lián)、化(hua)學(xué)交聯(lián)和(he)雙交聯(lián)。常用的(de)物理相互作用(yong)除了氫鍵外(wai)，還有(you)疏水相互作(zuo)用、離(li)子相互作(zuo)用和主(zhu)－客體相互作(zuo)用等。纖(xian)維素鏈上豐(feng)富的羥基與纖(xian)維素(su)的三維立體構(gòu)(gou)象促使纖維素(su)水凝(ning)膠自帶氫鍵(jian)交聯(lián)(lian)和鏈間交(jiao)錯(cuò)纏結(jié)。2019年(nian)，Ｄ．Ｌｉｕ等人誘導(dǎo)大腸(chang)桿菌產(chǎn)生大(da)量的細(xì)菌纖維(wei)素，通(tong)過氫鍵(jian)直接交(jiao)聯(lián)制(zhi)備水凝膠。改性(xing)后的細(xì)菌(jun)纖維素(su)水凝膠網(wǎng)(wang)絡(luò)致密(mi)但仍清(qing)晰，大拉伸率可(ke)達(dá)28.67％。另一方面(mian)，纖維素具(ju)有大量的氫(qing)鍵結(jié)(jie)構(gòu)，這在很大程(cheng)度上限制(zhi)了室(shi)溫下它(ta)在水和有機(jī)(ji)介質(zhì)中的溶(rong)解度。隨著NaOH／尿素(su)水體系(xi)、Ｎ-甲基嗎(ma)啉-Ｎ-氧化(hua)物水(shui)合物、離子(zi)液體等(deng)溶劑體(ti)系的開(kai)發(fā)，通過重(zhong)建再(zai)生纖(xian)維素分(fen)子間和分(fen)子內(nèi)的氫鍵(jian)，可以制(zhi)備再生纖維(wei)素水凝膠(jiao)。2019年，Ｘ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ等(deng)人用高(gao)濃度的ZnCl2離子溶(rong)液溶解棉纖維(wei)素，并將離子化(hua)合物（ＺｎＣｌ２／ＣａＣｌ２）整合到(dao)纖維素水凝膠(jiao)網(wǎng)絡(luò)中，得到Ｚｎ２＋／Ｃａ２＋／纖(xian)維素配位(wei)鍵組成的物理(li)交聯(lián)水(shui)凝膠，如圖１所(suo)示。這種(zhong)新型纖(xian)維素基水凝(ning)膠拉伸率達(dá)(da)到１２０．０％。

為了保證纖維(wei)素的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(gou)和有效(xiao)溶脹，凝膠(jiao)過程(cheng)中，一般(ban)會(huì)加入化學(xué)交(jiao)聯(lián)劑促進(jìn)三維(wei)網(wǎng)絡(luò)的(de)共
價(jià)結(jié)合。目(mu)前報(bào)道(dao)多的(de)化學(xué)交(jiao)聯(lián)劑有(you)環(huán)氧化(hua)物、烷基(ji)鹵化物和(he)含環(huán)氧鹵化(hua)基團(tuán)的(de)化合物等。鹵(lu)代烷(wan)與纖維素(su)反應(yīng)需要(yao)較強(qiáng)(qiang)的堿性(xing)環(huán)境，因此實(shí)際(ji)操作中常用含(han)環(huán)氧鹵化(hua)基團(tuán)的化合(he)物 （如環(huán)氧氯丙(bing)烷）進(jìn)(jin)行化學(xué)交聯(lián)。2019年(nian)，Ｘ．Ｃｕｉ等人以(yi)豆渣中提(ti)取的纖維素(su)為原料(liao)，通過向其(qi)中加入(ru)環(huán)氧(yang)氯丙(bing)烷 （ＥＣＨ）與無水(shui)葡萄糖(tang)單元 （ＡＧＵ），制備了具(ju)有良好機(jī)(ji)械性能(neng)的纖維素(su)水凝膠(jiao)。通過(guo)改變(bian)水凝(ning)膠的含水量(liang)，可調(diào)節(jié)機(jī)械性(xing)能，其大(da)拉伸率(lv)可達(dá)(da)107％。化學(xué)(xue)交聯(lián)水(shui)凝膠也可以(yi)在交(jiao)聯(lián)劑的存在下(xia)，通過單(dan)體自(zi)由基聚(ju)合得到，自由基(ji)聚合具(ju)有高反應(yīng)(ying)活性(xing)和對(duì)水環(huán)境(jing)的要求(qiu)相對(duì)溫(wen)和等優(yōu)(you)勢(shì)。2019年，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｎｇ等人通(tong)過醚化(hua)改性在(zai)NaOH／尿素水(shui)溶液(ye)中制備烯(xi)丙基纖(xian)維素，再由熱(re)引發(fā)自由(you)基聚合得(de)到纖維素(su)水凝膠(jiao) （ＣＩＨ），其具有高(gao)可拉伸(shen)性 （拉伸(shen)率126％）。通過合理調(diào)(diao)整化學(xué)交聯(lián)(lian)密度，還(hai)可以控(kong)制水凝(ning)膠的各(ge)項(xiàng)性(xing)能。此外(wai)，該 ＣＩＨ 可(ke)以作為可靠(kao)和穩(wěn)定的應(yīng)(ying)變傳感(gan)器，并已(yi)成功用于監(jiān)(jian)測(cè)人類活(huo)動(dòng)。

雙交聯(lián)水(shui)凝膠具有(you)突出的性能(neng)優(yōu)勢(shì)，2016年，Ｄ．Ｚｈａｏ等(deng)人利用(yong)環(huán)氧氯(lv)丙烷(wan)加氫鍵交聯(lián)(lian)方法制備(bei)了雙交聯(lián) （ＤＣ）纖(xian)維素(su)水凝(ning)膠，如(ru)圖２所(suo)示。研究了 ＤＣ纖(xian)維素水凝膠(jiao)中化學(xué)交聯(lián)(lian)域和物(wu)理交聯(lián)域(yu)的形成和空間(jian)分布，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧(yang)氯丙(bing)烷與葡萄糖(tang)單元(yuan)的物質(zhì)的量的(de)比和乙醇水溶(rong)液的濃度(du)是調(diào)控 ＤＣ纖維(wei)素水凝膠力學(xué)(xue)性能的(de)兩個(gè)關(guān)鍵參(can)數(shù)。2019年，Ｄ．Ｄ．Ｙｅ等人設(shè)計(jì)(ji)了一(yi)種綠色路線(xian)來制備超(chao)堅(jiān)韌(ren)的再生纖維(wei)素薄(bao)膜，在堿／尿素水(shui)溶液體(ti)系中溶解纖維(wei)素，向其中直接(jie)引入氫鍵，風(fēng)(feng)干后(hou)進(jìn)行結(jié)構(gòu)致密(mi)化處理，水凝(ning)膠的強(qiáng)(qiang)度得(de)到了提高，但(dan)拉伸率(lv)僅達(dá)(da)到12.4％。為(wei)了得到超拉(la)伸率(lv)的純纖維素(su)水凝(ning)膠，再引(yin)入化學(xué)交聯(lián) （環(huán)(huan)氧氯(lv)丙烷）加氫(qing)鍵的組合形(xing)式，使棉纖維素(su)的拉伸率(lv)由僅有氫鍵交(jiao)聯(lián)時(shí)的12.4％提升(sheng)到了44.1％。通過(guo)長(zhǎng)短(duan)鏈和內(nèi)外層(ceng)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，制備(bei)出雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(gou)的水凝膠(jiao)，外層(ceng)短鏈增加損耗(hao)模量的(de)同時(shí)，內(nèi)層長(zhǎng)鏈(lian)交錯(cuò)(cuo)纏繞(rao)，大幅度提高(gao)了水(shui) 凝 膠 的 ?大 拉(la) 伸 率。2019年，Ｄ．Ｄ．Ｙｅ等人通(tong)過纖維素(su)與低分子(zi)量和高分子(zi)量交聯(lián)劑的序(xu)貫反(fan)應(yīng)，構(gòu)建了化(hua)學(xué)雙交(jiao)聯(lián)纖維素水凝(ning)膠 （ＤＣＨ），得(de)到了相對(duì)短(duan)鏈和長(zhǎng)鏈(lian)的交(jiao)聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。他(ta)們提出(chu)了ＤＣＨ 的加固機(jī)理(li)，短鏈交聯(lián)的斷(duan)裂有效地分散(san)了機(jī)(ji)械能量(liang)，而長(zhǎng)鏈交(jiao)聯(lián)維持了(le) ＤＣＨ 的彈性，因此(ci)，ＤＣＨ 的大(da)拉伸率(lv)達(dá)到94.5％，此(ci)短鏈(lian)和長(zhǎng)鏈(lian)交聯(lián)的雙網(wǎng)絡(luò)(luo)對(duì)纖(xian)維素水凝(ning)膠力學(xué)性能的(de)提高起到了(le)重要作用。2019年(nian)，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｎｇ 等人在自(zi)由基聚(ju)合得到(dao)纖維素水凝(ning)膠的基(ji)礎(chǔ)上，將水凝膠(jiao)浸入飽和ＮａＣｌ溶(rong)液中進(jìn)行物理(li)交聯(lián)(lian)，制備物(wu)化雙交(jiao)聯(lián)纖(xian)維素(su)水凝膠，其(qi)大拉伸(shen)率達(dá)到了(le)236％。值得一(yi)提的是(shi)，該水凝膠應(yīng)變(bian)傳感(gan)器在測(cè)量(liang)手臂(bi)和手腕(wan)的彎曲(qu)等常規(guī)動(dòng)作時(shí)(shi)信號(hào)穩(wěn)定(ding)、效果良(liang)好，并在－２０℃時(shí)(shi)仍具有良好的(de)拉伸性能，為(wei)柔性(xing)電子器件在大(da)范圍溫(wen)度下的應(yīng)用(yong)提供(gong)了參考(kao)。截至目(mu)前，已有(you)很多關(guān)(guan)于物理(li)或化學(xué)策略用(yong)來構(gòu)建有效(xiao)能量(liang)耗散機(jī)制的(de)纖維素(su)基水凝膠(jiao)的研究(jiu)。已報(bào)道的(de)水凝膠的各(ge)種交聯(lián)策略及(ji)其拉伸(shen)率的對(duì)應(yīng)(ying)關(guān)系如表１所(suo)示。

在交聯(lián)方(fang)法已經(jīng)確定的(de)情況下，還可(ke)以通過設(shè)計(jì)(ji)幾何結(jié)構(gòu)來(lai)滿足(zu)在實(shí)際應(yīng)用時(shí)(shi)的超拉伸要(yao)求。常
見的可拉(la)伸結(jié)構(gòu)有：島(dao)橋、波浪／皺(zhou) 紋、紡織和剪(jian)紙。對(duì)于水凝膠(jiao)，常采(cai)用波浪(lang)結(jié)構(gòu)來(lai)提升其在應(yīng)(ying)用時(shí)的拉伸(shen)率。以纖維素水(shui)凝膠為例，在(zai)制備器件之(zhi)前，先把水(shui)凝膠進(jìn)行預(yù)拉(la)伸，然后將已(yi)被拉伸的(de)水凝膠與其(qi)他器件進(jìn)行(xing)組合，隨后水凝(ning)膠收縮為波(bo)浪結(jié)構(gòu)。在(zai)施加應(yīng)變(bian)的情(qing)況下(xia)，水凝膠可以產(chǎn)(chan)生及時(shí)(shi)充分的形變且(qie)不被(bei)破壞，從而使(shi)整個(gè)襯(chen)底具(ju)備更強(qiáng)的(de)拉伸能力。

摘自：《電子皮(pi)膚用纖維(wei)素水(shui)凝膠的研究(jiu)進(jìn)展》 微(wei)納電(dian)子技術(shù)