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為了提(ti)高水凝膠(jiao)拉伸性能就需(xu)要引入能量(liang)耗散機(jī)(ji)制，傳統(tǒng)方法有(you)設(shè)計(jì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(gou)、構(gòu)建復(fù)(fu)合材料和(he)引入(ru)微凝膠增強(qiáng)(qiang)效應(yīng)（可視為(wei)兩相復(fù)合凝膠(jiao)）。但是在不引(yin)入其他(ta)合成高分(fen)子的(de)情況下(xia)，要提升(sheng)纖維素水(shui)凝膠的拉伸(shen)性能主要需(xu)從交聯(lián)策略著(zhe)手，設(shè)計(jì)(ji)出能量(liang)耗散能力強(qiáng)(qiang)的超拉伸(shen)網(wǎng)絡(luò)(luo)結(jié)構(gòu)。目前對于(yu)水凝膠的交聯(lián)(lian)策略主要有(you)三種(zhong)：物理交聯(lián)、化學(xué)(xue)交聯(lián)和(he)雙交聯(lián)。常用的(de)物理相互作用(yong)除了氫鍵(jian)外，還(hai)有疏水(shui)相互作(zuo)用、離子相互作(zuo)用和主－客(ke)體相互作用等(deng)。纖維素(su)鏈上豐富(fu)的羥基(ji)與纖維素的(de)三維(wei)立體(ti)構(gòu)象促使纖(xian)維素水(shui)凝膠(jiao)自帶氫鍵交聯(lián)(lian)和鏈間交錯(cuò)纏(chan)結(jié)。2019年，Ｄ．Ｌｉｕ等人(ren)誘導(dǎo)大腸桿(gan)菌產(chǎn)生大(da)量的細(xì)菌纖(xian)維素，通過(guo)氫鍵直接(jie)交聯(lián)制(zhi)備水(shui)凝膠(jiao)。改性后的細(xì)(xi)菌纖維素水(shui)凝膠網(wǎng)絡(luò)(luo)致密但(dan)仍清晰(xi)，大拉(la)伸率可達(dá)28.67％。另一(yi)方面，纖維素具(ju)有大量的(de)氫鍵結(jié)構(gòu)，這(zhe)在很大程度(du)上限制了(le)室溫(wen)下它(ta)在水和有(you)機(jī)介質(zhì)中的溶(rong)解度(du)。隨著NaOH／尿(niao)素水體系(xi)、Ｎ-甲基嗎啉(lin)-Ｎ-氧化物水(shui)合物、離子液(ye)體等(deng)溶劑體系的開(kai)發(fā)，通過重(zhong)建再生(sheng)纖維素分(fen)子間和分(fen)子內(nèi)(nei)的氫鍵，可以制(zhi)備再(zai)生纖(xian)維素(su)水凝膠。2019年，Ｘ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ等(deng)人用高(gao)濃度的ZnCl2離子(zi)溶液溶(rong)解棉纖維素(su)，并將離(li)子化合(he)物（ＺｎＣｌ２／ＣａＣｌ２）整合(he)到纖維素(su)水凝膠網(wǎng)絡(luò)(luo)中，得到Ｚｎ２＋／Ｃａ２＋／纖維素(su)配位鍵組成(cheng)的物理交聯(lián)(lian)水凝膠，如(ru)圖１所示。這種新(xin)型纖維(wei)素基(ji)水凝膠拉(la)伸率達(dá)到１２０．０％。

為了(le)保證(zheng)纖維(wei)素的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(gou)和有效(xiao)溶脹，凝膠(jiao)過程中，一(yi)般會(huì)加入化(hua)學(xué)交(jiao)聯(lián)劑促進(jìn)(jin)三維網(wǎng)(wang)絡(luò)的(de)共
價(jià)結(jié)合。目(mu)前報(bào)道多的(de)化學(xué)交(jiao)聯(lián)劑有(you)環(huán)氧化(hua)物、烷基鹵(lu)化物和(he)含環(huán)氧鹵化基(ji)團(tuán)的化(hua)合物等。鹵代烷(wan)與纖(xian)維素反(fan)應(yīng)需要較強(qiáng)(qiang)的堿性環(huán)境，因(yin)此實(shí)(shi)際操作中(zhong)常用(yong)含環(huán)氧鹵化基(ji)團(tuán)的(de)化合物 （如環(huán)氧(yang)氯丙烷）進(jìn)行(xing)化學(xué)交聯(lián)。2019年，Ｘ．Ｃｕｉ等(deng)人以豆渣中(zhong)提取的纖維(wei)素為原料，通(tong)過向其中加入(ru)環(huán)氧氯丙烷 （ＥＣＨ）與(yu)無水(shui)葡萄糖單(dan)元 （ＡＧＵ），制備了具有(you)良好機(jī)械性能(neng)的纖(xian)維素(su)水凝膠。通過(guo)改變水(shui)凝膠的含水(shui)量，可調(diào)節(jié)機(jī)(ji)械性能，其大拉(la)伸率可(ke)達(dá)107％?；瘜W(xué)(xue)交聯(lián)水凝膠也(ye)可以(yi)在交聯(lián)劑(ji)的存在下(xia)，通過單體自(zi)由基聚合(he)得到，自由基聚(ju)合具(ju)有高反應(yīng)活性(xing)和對水環(huán)境(jing)的要(yao)求相對溫和等(deng)優(yōu)勢。2019年(nian)，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｎｇ等人通過(guo)醚化(hua)改性在NaOH／尿素水(shui)溶液中(zhong)制備烯丙基纖(xian)維素，再由熱(re)引發(fā)自由基(ji)聚合得到(dao)纖維素水(shui)凝膠 （ＣＩＨ），其(qi)具有(you)高可拉(la)伸性 （拉伸率(lv)126％）。通過合(he)理調(diào)(diao)整化(hua)學(xué)交聯(lián)密度，還(hai)可以控制水凝(ning)膠的各項(xiàng)(xiang)性能。此外，該 ＣＩＨ 可(ke)以作為(wei)可靠和穩(wěn)定(ding)的應(yīng)變傳(chuan)感器，并已成(cheng)功用于監(jiān)(jian)測人類(lei)活動(dòng)。

雙交聯(lián)水凝膠(jiao)具有突出(chu)的性能優(yōu)勢，2016年(nian)，Ｄ．Ｚｈａｏ等人利用環(huán)(huan)氧氯丙(bing)烷加氫鍵(jian)交聯(lián)(lian)方法(fa)制備了(le)雙交聯(lián) （ＤＣ）纖(xian)維素水凝(ning)膠，如圖２所示。研(yan)究了 ＤＣ纖維(wei)素水凝膠中化(hua)學(xué)交聯(lián)(lian)域和物理交(jiao)聯(lián)域的形成(cheng)和空間(jian)分布(bu)，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧氯丙(bing)烷與(yu)葡萄糖單元(yuan)的物質(zhì)(zhi)的量的比(bi)和乙(yi)醇水(shui)溶液的濃(nong)度是調(diào)控 ＤＣ纖維(wei)素水凝膠(jiao)力學(xué)性能的兩(liang)個(gè)關(guān)鍵參數(shù)(shu)。2019年，Ｄ．Ｄ．Ｙｅ等人(ren)設(shè)計(jì)(ji)了一(yi)種綠色(se)路線來制備超(chao)堅(jiān)韌的再(zai)生纖維素薄(bao)膜，在堿／尿素(su)水溶液體(ti)系中溶(rong)解纖維(wei)素，向(xiang)其中直接(jie)引入氫(qing)鍵，風(fēng)干后(hou)進(jìn)行(xing)結(jié)構(gòu)致(zhi)密化處理(li)，水凝膠(jiao)的強(qiáng)度(du)得到了提高，但(dan)拉伸(shen)率僅(jin)達(dá)到12.4％。為了得到(dao)超拉伸率(lv)的純纖(xian)維素水凝膠，再(zai)引入化學(xué)交聯(lián)(lian) （環(huán)氧氯丙烷）加(jia)氫鍵的組(zu)合形式(shi)，使棉(mian)纖維素的拉伸(shen)率由僅(jin)有氫鍵交聯(lián)時(shí)(shi)的12.4％提升到了44.1％。通(tong)過長短鏈和(he)內(nèi)外層結(jié)(jie)構(gòu)設(shè)計(jì)，制備出(chu)雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(gou)的水凝(ning)膠，外層短鏈增(zeng)加損耗模(mo)量的同(tong)時(shí)，內(nèi)層長(zhang)鏈交錯(cuò)(cuo)纏繞，大(da)幅度(du)提高了水(shui) 凝 膠 的(de) ?大 拉 伸(shen) 率。2019年，Ｄ．Ｄ．Ｙｅ等人通過(guo)纖維素與低(di)分子量和高分(fen)子量(liang)交聯(lián)劑的序貫(guan)反應(yīng)，構(gòu)建了化(hua)學(xué)雙交聯(lián)纖維(wei)素水凝膠 （ＤＣＨ），得(de)到了相對(dui)短鏈(lian)和長鏈的交聯(lián)(lian)網(wǎng)絡(luò)(luo)。他們提出了(le)ＤＣＨ 的加(jia)固機(jī)理，短鏈(lian)交聯(lián)的斷裂(lie)有效地(di)分散(san)了機(jī)械能量，而(er)長鏈(lian)交聯(lián)維持了 ＤＣＨ 的(de)彈性，因此，ＤＣＨ 的大(da)拉伸率達(dá)到(dao)94.5％，此短鏈和長鏈(lian)交聯(lián)的雙網(wǎng)(wang)絡(luò)對纖維素水(shui)凝膠力(li)學(xué)性能(neng)的提高起到了(le)重要作用(yong)。2019年，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｎｇ 等人在自由(you)基聚(ju)合得到(dao)纖維素水凝膠(jiao)的基礎(chǔ)上，將(jiang)水凝(ning)膠浸入(ru)飽和(he)ＮａＣｌ溶液中(zhong)進(jìn)行(xing)物理交聯(lián)，制備(bei)物化雙交聯(lián)纖(xian)維素水凝膠(jiao)，其大(da)拉伸率(lv)達(dá)到(dao)了236％。值得(de)一提的是(shi)，該水(shui)凝膠應(yīng)(ying)變傳感器在測(ce)量手臂和手腕(wan)的彎曲等常(chang)規(guī)動(dòng)作(zuo)時(shí)信號(hào)穩(wěn)(wen)定、效果良好，并(bing)在－２０℃時(shí)仍具有良(liang)好的拉伸性能(neng)，為柔性(xing)電子器件在大(da)范圍溫度下的(de)應(yīng)用提(ti)供了參考(kao)。截至目前(qian)，已有很多關(guān)于(yu)物理或(huo)化學(xué)策略用來(lai)構(gòu)建有效能(neng)量耗散機(jī)制的(de)纖維(wei)素基水凝膠(jiao)的研究。已報(bào)道(dao)的水凝(ning)膠的各種(zhong)交聯(lián)策略及其(qi)拉伸率(lv)的對應(yīng)關(guān)系(xi)如表(biao)１所示。

在交聯(lián)(lian)方法(fa)已經(jīng)確定的(de)情況(kuang)下，還可以(yi)通過設(shè)計(jì)幾(ji)何結(jié)(jie)構(gòu)來滿足在實(shí)(shi)際應(yīng)用時(shí)的(de)超拉(la)伸要求。常
見的可拉(la)伸結(jié)構(gòu)(gou)有：島(dao)橋、波浪／皺(zhou) 紋、紡織和(he)剪紙(zhi)。對于水凝(ning)膠，常采(cai)用波浪(lang)結(jié)構(gòu)(gou)來提升其在(zai)應(yīng)用時(shí)(shi)的拉伸(shen)率。以纖維素水(shui)凝膠(jiao)為例，在制備(bei)器件之(zhi)前，先把水凝(ning)膠進(jìn)行預(yù)拉伸(shen)，然后將(jiang)已被拉伸的(de)水凝膠(jiao)與其他(ta)器件進(jìn)行組(zu)合，隨后水凝膠(jiao)收縮為波浪結(jié)(jie)構(gòu)。在(zai)施加應(yīng)(ying)變的(de)情況(kuang)下，水凝膠可(ke)以產(chǎn)生及(ji)時(shí)充分(fen)的形變(bian)且不被破(po)壞，從而使(shi)整個(gè)襯底具(ju)備更(geng)強(qiáng)的拉伸(shen)能力。

摘自：《電(dian)子皮(pi)膚用纖(xian)維素(su)水凝膠(jiao)的研究(jiu)進(jìn)展》 微納(na)電子技(ji)術(shù)