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為了提(ti)高水凝膠(jiao)拉伸(shen)性能(neng)就需要引(yin)入能(neng)量耗散機(jī)(ji)制，傳(chuan)統(tǒng)方法(fa)有設(shè)計(jì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)(jie)構(gòu)、構(gòu)(gou)建復(fù)合材料(liao)和引入(ru)微凝膠(jiao)增強(qiáng)效應(yīng)（可(ke)視為兩(liang)相復(fù)(fu)合凝膠）。但(dan)是在不引入(ru)其他合成高(gao)分子(zi)的情況下，要提(ti)升纖維(wei)素水凝(ning)膠的拉伸(shen)性能主要(yao)需從交聯(lián)(lian)策略著(zhe)手，設(shè)計(jì)出(chu)能量耗(hao)散能(neng)力強(qiáng)的超(chao)拉伸網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(gou)。目前對(duì)于水(shui)凝膠的交聯(lián)策(ce)略主要(yao)有三種：物理交(jiao)聯(lián)、化學(xué)交聯(lián)和(he)雙交聯(lián)。常(chang)用的(de)物理相互(hu)作用除了(le)氫鍵外，還有疏(shu)水相(xiang)互作用、離子相(xiang)互作用和主－客(ke)體相互作用等(deng)。纖維素鏈(lian)上豐富的羥(qiang)基與纖維(wei)素的三(san)維立體構(gòu)象(xiang)促使纖維素水(shui)凝膠自帶(dai)氫鍵交聯(lián)(lian)和鏈(lian)間交錯(cuò)(cuo)纏結(jié)。2019年，Ｄ．Ｌｉｕ等人誘(you)導(dǎo)大腸(chang)桿菌產(chǎn)生(sheng)大量的細(xì)菌(jun)纖維素(su)，通過(guo)氫鍵直接交聯(lián)(lian)制備(bei)水凝膠。改(gai)性后的細(xì)菌(jun)纖維(wei)素水(shui)凝膠網(wǎng)絡(luò)致(zhi)密但(dan)仍清晰，大拉伸(shen)率可達(dá)28.67％。另一(yi)方面，纖(xian)維素具有(you)大量(liang)的氫鍵結(jié)構(gòu)，這(zhe)在很(hen)大程度上(shang)限制了(le)室溫下它在(zai)水和有機(jī)介質(zhì)(zhi)中的溶解度(du)。隨著NaOH／尿素水(shui)體系、Ｎ-甲基(ji)嗎啉-Ｎ-氧化(hua)物水合(he)物、離子液體(ti)等溶劑(ji)體系(xi)的開(kai)發(fā)，通過重建再(zai)生纖(xian)維素分子(zi)間和分子內(nèi)(nei)的氫鍵，可以(yi)制備再生纖維(wei)素水凝膠。2019年(nian)，Ｘ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ等人(ren)用高濃度的(de)ZnCl2離子溶液溶解(jie)棉纖維(wei)素，并將離子(zi)化合物（ＺｎＣｌ２／ＣａＣｌ２）整合(he)到纖維素(su)水凝(ning)膠網(wǎng)絡(luò)(luo)中，得(de)到Ｚｎ２＋／Ｃａ２＋／纖維素配(pei)位鍵組(zu)成的(de)物理交聯(lián)水凝(ning)膠，如圖(tu)１所示。這種(zhong)新型纖維素基(ji)水凝膠拉伸(shen)率達(dá)(da)到１２０．０％。

為了保證纖維(wei)素的穩(wěn)(wen)定結(jié)構(gòu)(gou)和有效(xiao)溶脹(zhang)，凝膠過(guo)程中(zhong)，一般會(huì)加入(ru)化學(xué)交聯(lián)劑(ji)促進(jìn)(jin)三維(wei)網(wǎng)絡(luò)(luo)的共
價(jià)結(jié)合。目前(qian)報(bào)道(dao)多的(de)化學(xué)交聯(lián)劑有(you)環(huán)氧化(hua)物、烷基鹵化(hua)物和含(han)環(huán)氧鹵(lu)化基(ji)團(tuán)的化合物等(deng)。鹵代烷與(yu)纖維素反應(yīng)(ying)需要較強(qiáng)(qiang)的堿性環(huán)(huan)境，因此實(shí)(shi)際操(cao)作中常(chang)用含環(huán)氧鹵化(hua)基團(tuán)的化合物(wu) （如環(huán)氧氯丙(bing)烷）進(jìn)行(xing)化學(xué)交聯(lián)。2019年(nian)，Ｘ．Ｃｕｉ等人以(yi)豆渣中提(ti)取的(de)纖維素為原(yuan)料，通過(guo)向其中加(jia)入環(huán)氧氯丙(bing)烷 （ＥＣＨ）與無水(shui)葡萄糖單元(yuan) （ＡＧＵ），制備了具有(you)良好(hao)機(jī)械性能(neng)的纖維(wei)素水凝(ning)膠。通過改(gai)變水(shui)凝膠的(de)含水(shui)量，可調(diào)節(jié)機(jī)械(xie)性能，其大拉(la)伸率可(ke)達(dá)107％。化學(xué)交(jiao)聯(lián)水凝(ning)膠也(ye)可以在(zai)交聯(lián)劑的存在(zai)下，通過單(dan)體自由基聚(ju)合得(de)到，自由(you)基聚合具(ju)有高(gao)反應(yīng)(ying)活性和對(duì)水環(huán)(huan)境的(de)要求相對(duì)溫和(he)等優(yōu)(you)勢(shì)。2019年(nian)，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｎｇ等人通過醚化(hua)改性在NaOH／尿(niao)素水溶(rong)液中制(zhi)備烯丙基纖維(wei)素，再由熱(re)引發(fā)自由(you)基聚(ju)合得到纖維素(su)水凝膠(jiao) （ＣＩＨ），其具有高可(ke)拉伸性(xing) （拉伸率126％）。通過合(he)理調(diào)整化(hua)學(xué)交聯(lián)密(mi)度，還可以(yi)控制水凝膠(jiao)的各項(xiàng)性(xing)能。此(ci)外，該 ＣＩＨ 可以作(zuo)為可靠和穩(wěn)定(ding)的應(yīng)變傳感器(qi)，并已成(cheng)功用于監(jiān)(jian)測(cè)人類活動(dòng)(dong)。

雙交聯(lián)水凝(ning)膠具有(you)突出的(de)性能優(yōu)勢(shì)，2016年，Ｄ．Ｚｈａｏ等(deng)人利用環(huán)(huan)氧氯丙烷(wan)加氫鍵(jian)交聯(lián)方(fang)法制備了(le)雙交聯(lián) （ＤＣ）纖(xian)維素水(shui)凝膠(jiao)，如圖２所示(shi)。研究了 ＤＣ纖維素(su)水凝膠(jiao)中化學(xué)(xue)交聯(lián)(lian)域和(he)物理交聯(lián)域的(de)形成和空(kong)間分布(bu)，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧(yang)氯丙烷與葡萄(tao)糖單元的物(wu)質(zhì)的量的(de)比和(he)乙醇水溶液(ye)的濃度是(shi)調(diào)控 ＤＣ纖(xian)維素水(shui)凝膠力學(xué)(xue)性能(neng)的兩個(gè)關(guān)鍵(jian)參數(shù)。2019年，Ｄ．Ｄ．Ｙｅ等人設(shè)(she)計(jì)了一(yi)種綠色路線(xian)來制備(bei)超堅(jiān)韌的再(zai)生纖維(wei)素薄膜，在堿／尿(niao)素水(shui)溶液體系中(zhong)溶解纖維素(su)，向其中(zhong)直接引(yin)入氫(qing)鍵，風(fēng)干后(hou)進(jìn)行結(jié)構(gòu)致密(mi)化處理(li)，水凝膠(jiao)的強(qiáng)度得到了(le)提高，但拉伸率(lv)僅達(dá)到12.4％。為了得(de)到超拉伸率的(de)純纖維素水(shui)凝膠(jiao)，再引入化(hua)學(xué)交聯(lián)(lian) （環(huán)氧氯丙烷）加(jia)氫鍵的(de)組合(he)形式，使棉纖(xian)維素的(de)拉伸率由僅(jin)有氫鍵交聯(lián)時(shí)(shi)的12.4％提升到了(le)44.1％。通過長(zhǎng)短鏈(lian)和內(nèi)(nei)外層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)(ji)，制備出雙網(wǎng)(wang)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水(shui)凝膠，外層短鏈(lian)增加損耗(hao)模量的同時(shí)(shi)，內(nèi)層長(zhǎng)(zhang)鏈交錯(cuò)(cuo)纏繞，大幅度(du)提高了水 凝 膠(jiao) 的 ?大 拉 伸 率(lv)。2019年，Ｄ．Ｄ．Ｙｅ等人通過(guo)纖維素(su)與低分子(zi)量和高(gao)分子量交聯(lián)劑(ji)的序貫反應(yīng)，構(gòu)(gou)建了化(hua)學(xué)雙交聯(lián)纖(xian)維素水凝(ning)膠 （ＤＣＨ），得到了(le)相對(duì)(dui)短鏈和長(zhǎng)(zhang)鏈的交聯(lián)(lian)網(wǎng)絡(luò)。他們提出(chu)了ＤＣＨ 的加(jia)固機(jī)理，短鏈交(jiao)聯(lián)的斷裂(lie)有效(xiao)地分散了機(jī)械(xie)能量(liang)，而長(zhǎng)鏈(lian)交聯(lián)維(wei)持了 ＤＣＨ 的彈性，因(yin)此，ＤＣＨ 的(de)大拉伸(shen)率達(dá)(da)到94.5％，此(ci)短鏈和長(zhǎng)鏈交(jiao)聯(lián)的雙(shuang)網(wǎng)絡(luò)對(duì)纖(xian)維素水凝膠(jiao)力學(xué)性(xing)能的提高(gao)起到了(le)重要作用。2019年，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｎｇ 等(deng)人在(zai)自由基聚合得(de)到纖維(wei)素水凝膠(jiao)的基礎(chǔ)上(shang)，將水凝(ning)膠浸入飽和(he)ＮａＣｌ溶液中進(jìn)行(xing)物理交聯(lián)，制備(bei)物化雙交(jiao)聯(lián)纖維(wei)素水凝膠，其(qi)大拉伸率達(dá)(da)到了236％。值得(de)一提的(de)是，該水凝(ning)膠應(yīng)變傳(chuan)感器在測(cè)(ce)量手臂和手腕(wan)的彎曲(qu)等常規(guī)(gui)動(dòng)作(zuo)時(shí)信號(hào)穩(wěn)(wen)定、效(xiao)果良好，并在(zai)－２０℃時(shí)仍具有(you)良好的拉伸性(xing)能，為柔性電(dian)子器件在(zai)大范圍(wei)溫度下的應(yīng)(ying)用提供了參考(kao)。截至目前，已有(you)很多關(guān)(guan)于物理或化(hua)學(xué)策略用(yong)來構(gòu)建(jian)有效(xiao)能量耗散機(jī)(ji)制的纖維素基(ji)水凝膠的研(yan)究。已報(bào)道(dao)的水(shui)凝膠的(de)各種交聯(lián)策(ce)略及其(qi)拉伸率的(de)對(duì)應(yīng)關(guān)系如表(biao)１所示(shi)。

在交聯(lián)方法已(yi)經(jīng)確(que)定的情(qing)況下(xia)，還可以(yi)通過設(shè)(she)計(jì)幾何結(jié)(jie)構(gòu)來(lai)滿足在實(shí)際(ji)應(yīng)用時(shí)的(de)超拉(la)伸要求。常
見的可拉伸結(jié)(jie)構(gòu)有(you)：島橋、波浪／皺(zhou) 紋、紡織和(he)剪紙(zhi)。對(duì)于水凝(ning)膠，常采用波(bo)浪結(jié)(jie)構(gòu)來提升其在(zai)應(yīng)用時(shí)的(de)拉伸率。以(yi)纖維素水凝(ning)膠為(wei)例，在制備(bei)器件(jian)之前，先把水(shui)凝膠進(jìn)行(xing)預(yù)拉伸，然(ran)后將已被拉伸(shen)的水凝膠與(yu)其他(ta)器件進(jìn)(jin)行組合，隨后水(shui)凝膠(jiao)收縮為波(bo)浪結(jié)構(gòu)。在(zai)施加(jia)應(yīng)變的情況(kuang)下，水(shui)凝膠可以產(chǎn)(chan)生及時(shí)(shi)充分的(de)形變(bian)且不被破壞(huai)，從而使整個(gè)(ge)襯底具備更強(qiáng)(qiang)的拉伸能力(li)。

摘自(zi)：《電子(zi)皮膚(fu)用纖(xian)維素水(shui)凝膠的研(yan)究進(jìn)展》 微納(na)電子技(ji)術(shù)