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為了提(ti)高水凝(ning)膠拉伸性(xing)能就需要(yao)引入能量(liang)耗散機(ji)制，傳統(tǒng)方(fang)法有設(shè)計網(wǎng)絡(luò)(luo)結(jié)構(gòu)、構(gòu)建復(fù)合(he)材料和引入微(wei)凝膠增(zeng)強效(xiao)應(yīng)（可視為(wei)兩相復(fù)(fu)合凝膠）。但是(shi)在不引(yin)入其他合成(cheng)高分子的情(qing)況下，要提(ti)升纖維素水(shui)凝膠的(de)拉伸性能主要(yao)需從交聯(lián)策(ce)略著手，設(shè)計出(chu)能量耗散能(neng)力強的(de)超拉伸網(wǎng)絡(luò)(luo)結(jié)構(gòu)。目前(qian)對于水(shui)凝膠(jiao)的交聯(lián)(lian)策略主要有(you)三種：物理交聯(lián)(lian)、化學(xué)交聯(lián)和(he)雙交聯(lián)。常用的(de)物理相互作用(yong)除了氫鍵外(wai)，還有(you)疏水相互作用(yong)、離子相(xiang)互作用和(he)主－客體(ti)相互(hu)作用(yong)等。纖維素(su)鏈上(shang)豐富的羥基(ji)與纖維(wei)素的三(san)維立體(ti)構(gòu)象促使(shi)纖維(wei)素水凝膠(jiao)自帶氫(qing)鍵交聯(lián)和(he)鏈間交錯纏結(jié)(jie)。2019年，Ｄ．Ｌｉｕ等人誘導(dǎo)大(da)腸桿菌產(chǎn)生大(da)量的(de)細(xì)菌纖維(wei)素，通過氫鍵(jian)直接交聯(lián)制備(bei)水凝膠。改(gai)性后(hou)的細(xì)(xi)菌纖維(wei)素水凝膠網(wǎng)絡(luò)(luo)致密但仍清(qing)晰，大拉伸率可(ke)達(dá)28.67％。另一方面，纖(xian)維素具有大(da)量的(de)氫鍵結(jié)構(gòu)(gou)，這在很(hen)大程度上限制(zhi)了室(shi)溫下它在水和(he)有機介質(zhì)(zhi)中的(de)溶解度(du)。隨著(zhe)NaOH／尿素水(shui)體系、Ｎ-甲(jia)基嗎啉(lin)-Ｎ-氧化物水合(he)物、離子液體等(deng)溶劑體(ti)系的開(kai)發(fā)，通過重建再(zai)生纖(xian)維素分子間(jian)和分子內(nèi)(nei)的氫鍵，可(ke)以制備(bei)再生纖維素水(shui)凝膠。2019年，Ｘ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ等人(ren)用高(gao)濃度的ZnCl2離子(zi)溶液溶解棉(mian)纖維素，并將離(li)子化合物（ＺｎＣｌ２／ＣａＣｌ２）整合(he)到纖維(wei)素水凝(ning)膠網(wǎng)絡(luò)中，得(de)到Ｚｎ２＋／Ｃａ２＋／纖(xian)維素配位鍵(jian)組成的物(wu)理交聯(lián)水凝(ning)膠，如圖１所示。這(zhe)種新(xin)型纖維(wei)素基水(shui)凝膠拉伸率達(dá)(da)到１２０．０％。

為了保證(zheng)纖維素的(de)穩(wěn)定(ding)結(jié)構(gòu)和有效(xiao)溶脹(zhang)，凝膠過(guo)程中，一(yi)般會加入(ru)化學(xué)交(jiao)聯(lián)劑促(cu)進三維網(wǎng)(wang)絡(luò)的共
價結(jié)合。目(mu)前報(bao)道多的(de)化學(xué)交聯(lián)劑(ji)有環(huán)氧化物、烷(wan)基鹵化(hua)物和含環(huán)(huan)氧鹵(lu)化基團的化(hua)合物(wu)等。鹵代(dai)烷與纖(xian)維素反(fan)應(yīng)需要較強的(de)堿性環(huán)境，因(yin)此實際操(cao)作中常用含(han)環(huán)氧(yang)鹵化基(ji)團的(de)化合物(wu) （如環(huán)氧氯丙烷(wan)）進行化學(xué)交聯(lián)(lian)。2019年，Ｘ．Ｃｕｉ等人以豆渣(zha)中提取的纖(xian)維素為(wei)原料，通(tong)過向其(qi)中加(jia)入環(huán)氧氯(lv)丙烷(wan) （ＥＣＨ）與無水葡萄糖(tang)單元 （ＡＧＵ），制(zhi)備了具有良(liang)好機械性能的(de)纖維素水凝(ning)膠。通過改(gai)變水凝膠的(de)含水量，可調(diào)(diao)節(jié)機械性(xing)能，其(qi)大拉伸率可達(dá)(da)107％。化學(xué)交聯(lián)水凝(ning)膠也可以(yi)在交聯(lián)(lian)劑的存在(zai)下，通過單體自(zi)由基聚合得(de)到，自由基聚合(he)具有高反應(yīng)(ying)活性和(he)對水環(huán)境的(de)要求相對(dui)溫和等(deng)優(yōu)勢(shi)。2019年，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｎｇ等人通過(guo)醚化改性在NaOH／尿(niao)素水溶液中制(zhi)備烯丙基纖(xian)維素，再由熱(re)引發(fā)自由基(ji)聚合得到(dao)纖維素水(shui)凝膠(jiao) （ＣＩＨ），其具(ju)有高可拉伸(shen)性 （拉伸率(lv)126％）。通過合(he)理調(diào)整化學(xué)(xue)交聯(lián)密度(du)，還可(ke)以控(kong)制水凝(ning)膠的各項性能(neng)。此外，該 ＣＩＨ 可以(yi)作為可(ke)靠和穩(wěn)(wen)定的應(yīng)變(bian)傳感器，并已成(cheng)功用于監(jiān)測人(ren)類活動。

雙交聯(lián)水(shui)凝膠具(ju)有突出的性(xing)能優(yōu)勢(shi)，2016年，Ｄ．Ｚｈａｏ等(deng)人利用環(huán)氧氯(lv)丙烷加氫(qing)鍵交聯(lián)方法制(zhi)備了雙(shuang)交聯(lián) （ＤＣ）纖維(wei)素水凝(ning)膠，如圖２所示(shi)。研究了 ＤＣ纖(xian)維素水凝膠(jiao)中化學(xué)交(jiao)聯(lián)域和(he)物理(li)交聯(lián)(lian)域的(de)形成和空間(jian)分布，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧(yang)氯丙(bing)烷與葡(pu)萄糖(tang)單元的物(wu)質(zhì)的量的(de)比和乙(yi)醇水溶液(ye)的濃度是(shi)調(diào)控 ＤＣ纖維(wei)素水凝膠力(li)學(xué)性能的(de)兩個關(guān)鍵(jian)參數(shù)。2019年，Ｄ．Ｄ．Ｙｅ等人(ren)設(shè)計了一種(zhong)綠色路線來制(zhi)備超堅韌的再(zai)生纖(xian)維素薄膜，在(zai)堿／尿(niao)素水溶(rong)液體系中溶解(jie)纖維素，向其中(zhong)直接引(yin)入氫鍵(jian)，風(fēng)干后進行(xing)結(jié)構(gòu)致密(mi)化處(chu)理，水凝(ning)膠的強度(du)得到了(le)提高，但拉(la)伸率僅達(dá)到12.4％。為(wei)了得到超拉(la)伸率的純纖(xian)維素水凝膠(jiao)，再引入化學(xué)(xue)交聯(lián) （環(huán)氧(yang)氯丙烷）加(jia)氫鍵的組合(he)形式，使(shi)棉纖維素的(de)拉伸率由僅有(you)氫鍵交(jiao)聯(lián)時的12.4％提升(sheng)到了44.1％。通過長短(duan)鏈和內(nèi)外(wai)層結(jié)構(gòu)(gou)設(shè)計，制(zhi)備出雙(shuang)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的(de)水凝(ning)膠，外層(ceng)短鏈增加損耗(hao)模量的(de)同時，內(nèi)層長鏈(lian)交錯(cuo)纏繞，大幅(fu)度提高了水(shui) 凝 膠 的 ?大 拉(la) 伸 率。2019年(nian)，Ｄ．Ｄ．Ｙｅ等人通(tong)過纖(xian)維素與低分(fen)子量和高(gao)分子量交(jiao)聯(lián)劑(ji)的序(xu)貫反應(yīng)(ying)，構(gòu)建了化學(xué)(xue)雙交聯(lián)(lian)纖維素水(shui)凝膠(jiao) （ＤＣＨ），得到了(le)相對短鏈和長(zhang)鏈的交(jiao)聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。他們提(ti)出了ＤＣＨ 的加固(gu)機理(li)，短鏈交聯(lián)(lian)的斷裂有效(xiao)地分(fen)散了機械能量(liang)，而長鏈交聯(lián)(lian)維持了 ＤＣＨ 的彈(dan)性，因此，ＤＣＨ 的大拉(la)伸率達(dá)到(dao)94.5％，此短鏈和長鏈(lian)交聯(lián)(lian)的雙網(wǎng)絡(luò)對纖(xian)維素水(shui)凝膠力學(xué)性能(neng)的提高起到(dao)了重(zhong)要作用。2019年(nian)，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｎｇ 等人在(zai)自由基(ji)聚合(he)得到纖維(wei)素水凝膠(jiao)的基礎(chǔ)(chu)上，將水(shui)凝膠浸入飽和(he)ＮａＣｌ溶液(ye)中進行物理交(jiao)聯(lián)，制備(bei)物化(hua)雙交聯(lián)纖維素(su)水凝膠，其大(da)拉伸率(lv)達(dá)到了236％。值得一(yi)提的是，該水(shui)凝膠應(yīng)變(bian)傳感器(qi)在測量(liang)手臂和手(shou)腕的彎曲等常(chang)規(guī)動作(zuo)時信號穩(wěn)定、效(xiao)果良好，并(bing)在－２０℃時(shi)仍具有(you)良好(hao)的拉(la)伸性能(neng)，為柔性(xing)電子器件(jian)在大(da)范圍溫(wen)度下(xia)的應(yīng)用提供(gong)了參考。截至目(mu)前，已有很(hen)多關(guān)于物(wu)理或化學(xué)策(ce)略用來構(gòu)(gou)建有效(xiao)能量耗(hao)散機制的(de)纖維(wei)素基(ji)水凝(ning)膠的研究。已報(bao)道的(de)水凝膠的(de)各種交(jiao)聯(lián)策略及其拉(la)伸率的對應(yīng)關(guān)(guan)系如表(biao)１所示(shi)。

在交(jiao)聯(lián)方法已經(jīng)(jing)確定的情況下(xia)，還可以通過設(shè)(she)計幾何(he)結(jié)構(gòu)來滿足(zu)在實際應(yīng)用時(shi)的超拉伸要(yao)求。常(chang)
見的可拉伸(shen)結(jié)構(gòu)有：島橋(qiao)、波浪／皺(zhou) 紋、紡(fang)織和剪紙(zhi)。對于水凝膠，常(chang)采用波(bo)浪結(jié)(jie)構(gòu)來提升(sheng)其在應(yīng)(ying)用時的拉(la)伸率。以纖維(wei)素水凝膠為(wei)例，在制備器件(jian)之前，先把水(shui)凝膠進行預(yù)(yu)拉伸(shen)，然后(hou)將已(yi)被拉(la)伸的水(shui)凝膠(jiao)與其他(ta)器件進行組合(he)，隨后(hou)水凝膠收(shou)縮為波浪結(jié)(jie)構(gòu)。在施加應(yīng)(ying)變的情(qing)況下，水凝膠可(ke)以產(chǎn)(chan)生及時充分的(de)形變且不被(bei)破壞，從而(er)使整(zheng)個襯底具備更(geng)強的拉伸(shen)能力。

摘自：《電子皮(pi)膚用(yong)纖維素水凝(ning)膠的研(yan)究進展(zhan)》 微納電子技(ji)術(shù)