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為了提高水凝(ning)膠拉伸性能就(jiu)需要引入能量(liang)耗散(san)機(jī)制(zhi)，傳統(tǒng)方法(fa)有設(shè)計網(wǎng)(wang)絡(luò)結(jié)構(gòu)、構(gòu)建復(fù)(fu)合材(cai)料和引入微(wei)凝膠增強(qiáng)效應(yīng)(ying)（可視(shi)為兩相復(fù)(fu)合凝膠(jiao)）。但是在不引(yin)入其他合成高(gao)分子的情(qing)況下，要提升纖(xian)維素(su)水凝膠的拉(la)伸性能主要需(xu)從交聯(lián)策略(lve)著手，設(shè)(she)計出能量耗散(san)能力強(qiáng)(qiang)的超拉伸網(wǎng)絡(luò)(luo)結(jié)構(gòu)。目(mu)前對于水(shui)凝膠的交(jiao)聯(lián)策(ce)略主要(yao)有三(san)種：物理交聯(lián)、化(hua)學(xué)交(jiao)聯(lián)和雙交(jiao)聯(lián)。常用(yong)的物理相(xiang)互作用除了氫(qing)鍵外，還有疏(shu)水相互(hu)作用、離子(zi)相互作用和(he)主－客體相互作(zuo)用等。纖維素鏈(lian)上豐(feng)富的羥基(ji)與纖維(wei)素的三維(wei)立體構(gòu)象促(cu)使纖維素(su)水凝膠(jiao)自帶氫鍵交(jiao)聯(lián)和鏈間交(jiao)錯纏(chan)結(jié)。2019年，Ｄ．Ｌｉｕ等人誘(you)導(dǎo)大腸(chang)桿菌產(chǎn)生(sheng)大量(liang)的細(xì)菌纖(xian)維素(su)，通過氫鍵(jian)直接交聯(lián)制(zhi)備水凝膠。改(gai)性后的細(xì)(xi)菌纖維(wei)素水凝膠網(wǎng)絡(luò)(luo)致密但仍清晰(xi)，大拉伸率(lv)可達(dá)28.67％。另一方(fang)面，纖維素(su)具有大量(liang)的氫鍵結(jié)(jie)構(gòu)，這在很(hen)大程度上(shang)限制(zhi)了室(shi)溫下(xia)它在水和有機(jī)(ji)介質(zhì)(zhi)中的溶解度(du)。隨著NaOH／尿素(su)水體系、Ｎ-甲基嗎(ma)啉-Ｎ-氧化物水合(he)物、離(li)子液(ye)體等溶劑(ji)體系的開發(fā)，通(tong)過重建(jian)再生纖維(wei)素分子(zi)間和分子(zi)內(nèi)的(de)氫鍵，可以(yi)制備再生纖(xian)維素水(shui)凝膠。2019年，Ｘ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ等人(ren)用高濃度(du)的ZnCl2離子溶(rong)液溶解棉纖(xian)維素，并將離子(zi)化合(he)物（ＺｎＣｌ２／ＣａＣｌ２）整合到(dao)纖維素水凝(ning)膠網(wǎng)絡(luò)中(zhong)，得到(dao)Ｚｎ２＋／Ｃａ２＋／纖維素配位(wei)鍵組(zu)成的物理交聯(lián)(lian)水凝膠(jiao)，如圖(tu)１所示。這(zhe)種新型(xing)纖維(wei)素基(ji)水凝膠拉(la)伸率(lv)達(dá)到(dao)１２０．０％。

為了保證(zheng)纖維素的穩(wěn)定(ding)結(jié)構(gòu)和有效(xiao)溶脹，凝膠過程(cheng)中，一般會加(jia)入化(hua)學(xué)交聯(lián)劑(ji)促進(jìn)三維網(wǎng)絡(luò)(luo)的共
價結(jié)合。目前報(bao)道多的化學(xué)交(jiao)聯(lián)劑(ji)有環(huán)氧化物(wu)、烷基(ji)鹵化(hua)物和(he)含環(huán)氧鹵化基(ji)團(tuán)的化合(he)物等(deng)。鹵代(dai)烷與(yu)纖維素反應(yīng)(ying)需要較強(qiáng)的堿(jian)性環(huán)(huan)境，因此實(shí)(shi)際操作中常(chang)用含環(huán)氧鹵(lu)化基(ji)團(tuán)的化合物(wu) （如環(huán)氧(yang)氯丙烷）進(jìn)(jin)行化學(xué)(xue)交聯(lián)(lian)。2019年，Ｘ．Ｃｕｉ等(deng)人以豆(dou)渣中(zhong)提取的纖(xian)維素為原(yuan)料，通過向其(qi)中加(jia)入環(huán)氧(yang)氯丙烷 （ＥＣＨ）與(yu)無水葡(pu)萄糖單(dan)元 （ＡＧＵ），制備了具有(you)良好機(jī)械(xie)性能的纖(xian)維素水凝膠(jiao)。通過改變水凝(ning)膠的含水量，可(ke)調(diào)節(jié)機(jī)械(xie)性能，其大(da)拉伸(shen)率可達(dá)107％?；瘜W(xué)交(jiao)聯(lián)水(shui)凝膠(jiao)也可(ke)以在交聯(lián)劑的(de)存在下，通過單(dan)體自由(you)基聚合(he)得到，自由基聚(ju)合具有高(gao)反應(yīng)活(huo)性和對水環(huán)(huan)境的要求相對(dui)溫和等優(yōu)勢。2019年(nian)，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｎｇ等人(ren)通過(guo)醚化改性在NaOH／尿(niao)素水溶(rong)液中制備烯丙(bing)基纖(xian)維素，再由熱引(yin)發(fā)自由基(ji)聚合得(de)到纖維素水凝(ning)膠 （ＣＩＨ），其具有(you)高可(ke)拉伸(shen)性 （拉(la)伸率(lv)126％）。通過合理調(diào)(diao)整化學(xué)交聯(lián)密(mi)度，還可以(yi)控制水凝(ning)膠的各項(xiàng)(xiang)性能。此外，該(gai) ＣＩＨ 可以作為可靠(kao)和穩(wěn)定的應(yīng)(ying)變傳感(gan)器，并已成(cheng)功用(yong)于監(jiān)測人類活(huo)動。

雙交聯(lián)水凝膠(jiao)具有突出的性(xing)能優(yōu)勢，2016年(nian)，Ｄ．Ｚｈａｏ等人(ren)利用環(huán)氧氯(lv)丙烷加氫鍵交(jiao)聯(lián)方法制(zhi)備了雙交聯(lián)(lian) （ＤＣ）纖維素水(shui)凝膠，如(ru)圖２所示。研(yan)究了 ＤＣ纖(xian)維素水凝膠(jiao)中化學(xué)(xue)交聯(lián)(lian)域和物理交(jiao)聯(lián)域的形成(cheng)和空(kong)間分布，發(fā)(fa)現(xiàn)環(huán)氧氯丙(bing)烷與葡萄糖(tang)單元(yuan)的物(wu)質(zhì)的(de)量的(de)比和乙醇(chun)水溶液的濃度(du)是調(diào)(diao)控 ＤＣ纖維素水凝(ning)膠力學(xué)(xue)性能的(de)兩個關(guān)鍵參數(shù)(shu)。2019年，Ｄ．Ｄ．Ｙｅ等人設(shè)計了(le)一種綠(lv)色路線來(lai)制備超堅(jian)韌的再生纖維(wei)素薄膜，在(zai)堿／尿素水溶液(ye)體系中溶(rong)解纖維素，向其(qi)中直接(jie)引入氫鍵(jian)，風(fēng)干(gan)后進(jìn)(jin)行結(jié)構(gòu)致密化(hua)處理(li)，水凝膠的強(qiáng)(qiang)度得到了(le)提高，但(dan)拉伸率僅達(dá)到(dao)12.4％。為了得(de)到超拉伸率(lv)的純(chun)纖維素水凝膠(jiao)，再引入化學(xué)交(jiao)聯(lián) （環(huán)氧氯丙(bing)烷）加氫鍵的組(zu)合形式，使(shi)棉纖(xian)維素(su)的拉伸率(lv)由僅(jin)有氫鍵交聯(lián)時(shi)的12.4％提(ti)升到了44.1％。通過長(zhang)短鏈和內(nèi)外層(ceng)結(jié)構(gòu)設(shè)計(ji)，制備出雙網(wǎng)(wang)絡(luò)結(jié)(jie)構(gòu)的(de)水凝(ning)膠，外層(ceng)短鏈增(zeng)加損(sun)耗模量的同(tong)時，內(nèi)(nei)層長(zhang)鏈交錯(cuo)纏繞，大幅(fu)度提高了水(shui) 凝 膠 的 ?大 拉 伸(shen) 率。2019年，Ｄ．Ｄ．Ｙｅ等(deng)人通過纖(xian)維素(su)與低(di)分子量和高(gao)分子量交聯(lián)(lian)劑的序貫反(fan)應(yīng)，構(gòu)(gou)建了化學(xué)(xue)雙交(jiao)聯(lián)纖維素(su)水凝(ning)膠 （ＤＣＨ），得到(dao)了相對短鏈和(he)長鏈(lian)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。他(ta)們提出了(le)ＤＣＨ 的加固機(jī)理，短(duan)鏈交聯(lián)的斷裂(lie)有效地分(fen)散了機(jī)械(xie)能量(liang)，而長鏈交聯(lián)(lian)維持(chi)了 ＤＣＨ 的(de)彈性，因此(ci)，ＤＣＨ 的大拉伸率(lv)達(dá)到94.5％，此短鏈和(he)長鏈交聯(lián)(lian)的雙(shuang)網(wǎng)絡(luò)對(dui)纖維素水凝(ning)膠力學(xué)(xue)性能的提高起(qi)到了重要作用(yong)。2019年，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｎｇ 等人(ren)在自由(you)基聚合(he)得到纖維(wei)素水凝(ning)膠的基礎(chǔ)上，將(jiang)水凝(ning)膠浸入(ru)飽和ＮａＣｌ溶液中(zhong)進(jìn)行物理交聯(lián)(lian)，制備物化(hua)雙交聯(lián)纖維(wei)素水凝膠，其(qi)大拉伸(shen)率達(dá)到了236％。值得(de)一提的是，該水(shui)凝膠應(yīng)變傳感(gan)器在測量(liang)手臂和手腕的(de)彎曲(qu)等常規(guī)動(dong)作時信號穩(wěn)定(ding)、效果良好，并(bing)在－２０℃時仍具(ju)有良好(hao)的拉伸性(xing)能，為柔(rou)性電子器件在(zai)大范(fan)圍溫度下的應(yīng)(ying)用提供了參考(kao)。截至目前(qian)，已有很多關(guān)于(yu)物理或化學(xué)策(ce)略用來(lai)構(gòu)建(jian)有效能量耗散(san)機(jī)制的(de)纖維素(su)基水凝(ning)膠的研究。已(yi)報道的水凝膠(jiao)的各種(zhong)交聯(lián)策略及(ji)其拉(la)伸率的(de)對應(yīng)關(guān)系(xi)如表１所(suo)示。

在交(jiao)聯(lián)方法已(yi)經(jīng)確定的情(qing)況下，還可以通(tong)過設(shè)計(ji)幾何結(jié)構(gòu)來滿(man)足在實(shí)(shi)際應(yīng)用時的(de)超拉伸要求。常(chang)
見的可拉伸結(jié)(jie)構(gòu)有(you)：島橋、波(bo)浪／皺 紋、紡織和(he)剪紙。對于水凝(ning)膠，常采用(yong)波浪結(jié)(jie)構(gòu)來提升其(qi)在應(yīng)用時的拉(la)伸率。以纖維素(su)水凝膠為例，在(zai)制備器件之(zhi)前，先把水(shui)凝膠進(jìn)行預(yù)拉(la)伸，然(ran)后將已被拉(la)伸的(de)水凝膠與其他(ta)器件進(jìn)行組(zu)合，隨后水(shui)凝膠收縮為波(bo)浪結(jié)(jie)構(gòu)。在施加應(yīng)變(bian)的情況(kuang)下，水凝膠可以(yi)產(chǎn)生及(ji)時充分的形變(bian)且不被破(po)壞，從而使整(zheng)個襯底(di)具備(bei)更強(qiáng)的拉伸能(neng)力。

摘自(zi)：《電子皮膚用(yong)纖維素水凝膠(jiao)的研究進(jìn)展》 微(wei)納電子(zi)技術(shù)