技術(shù)(shu)文章(zhang)
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為了提高水凝(ning)膠拉伸(shen)性能就需要引(yin)入能(neng)量耗(hao)散機(jī)制(zhi),傳統(tǒng)方法有設(shè)(she)計(jì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、構(gòu)(gou)建復(fù)合(he)材料和引入微(wei)凝膠(jiao)增強(qiáng)效(xiao)應(yīng)(可視為(wei)兩相復(fù)合凝膠(jiao))。但是(shi)在不引(yin)入其他合成(cheng)高分子的(de)情況下,要(yao)提升纖維素(su)水凝膠的(de)拉伸性能主要(yao)需從交聯(lián)策(ce)略著手,設(shè)計(jì)出(chu)能量耗(hao)散能(neng)力強(qiáng)的超拉(la)伸網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。目(mu)前對(duì)于水(shui)凝膠的交聯(lián)(lian)策略(lve)主要有三種(zhong):物理交(jiao)聯(lián)、化學(xué)交聯(lián)和(he)雙交聯(lián)(lian)。常用(yong)的物理相互(hu)作用除了(le)氫鍵外(wai),還有(you)疏水相(xiang)互作用、離(li)子相互作用和(he)主-客體相互(hu)作用等。纖維素(su)鏈上(shang)豐富(fu)的羥(qiang)基與纖維素的(de)三維(wei)立體(ti)構(gòu)象(xiang)促使纖(xian)維素水凝膠自(zi)帶氫鍵(jian)交聯(lián)(lian)和鏈間交(jiao)錯(cuò)纏結(jié)。2019年,D.Liu等人(ren)誘導(dǎo)大腸(chang)桿菌產(chǎn)生大量(liang)的細(xì)菌纖維(wei)素,通過(guò)(guo)氫鍵(jian)直接交(jiao)聯(lián)制備水凝(ning)膠。改性(xing)后的細(xì)菌纖維(wei)素水凝(ning)膠網(wǎng)絡(luò)致密(mi)但仍清晰,大(da)拉伸率(lv)可達(dá)28.67%。另(ling)一方(fang)面,纖(xian)維素具有大(da)量的(de)氫鍵結(jié)構(gòu)(gou),這在很(hen)大程度上(shang)限制了室(shi)溫下(xia)它在水和(he)有機(jī)介質(zhì)(zhi)中的溶解(jie)度。隨著(zhe)NaOH/尿素(su)水體系、N-甲基嗎(ma)啉-N-氧化物水(shui)合物、離(li)子液體等溶(rong)劑體(ti)系的開發(fā),通(tong)過(guò)重建再生纖(xian)維素分子(zi)間和分(fen)子內(nèi)的氫鍵(jian),可以(yi)制備再生(sheng)纖維素(su)水凝膠。2019年,X.F.Zhang等(deng)人用高濃度的(de)ZnCl2離子溶液(ye)溶解棉(mian)纖維素,并(bing)將離子化合物(wu)(ZnCl2/CaCl2)整合到纖維(wei)素水凝(ning)膠網(wǎng)(wang)絡(luò)中,得到Zn2+/Ca2+/纖(xian)維素(su)配位(wei)鍵組成的物(wu)理交聯(lián)水(shui)凝膠,如(ru)圖1所示。這(zhe)種新型(xing)纖維素基(ji)水凝膠(jiao)拉伸(shen)率達(dá)到(dao)120.0%。
為了(le)保證(zheng)纖維素的(de)穩(wěn)定結(jié)(jie)構(gòu)和有效溶脹(zhang),凝膠過(guò)程(cheng)中,一般會(huì)加入(ru)化學(xué)(xue)交聯(lián)劑(ji)促進(jìn)三維(wei)網(wǎng)絡(luò)的(de)共
價(jià)結(jié)合(he)。目前(qian)報(bào)道(dao)多的化(hua)學(xué)交聯(lián)劑(ji)有環(huán)氧(yang)化物、烷(wan)基鹵化物和(he)含環(huán)氧(yang)鹵化基團(tuán)的(de)化合物(wu)等。鹵代烷(wan)與纖維素反(fan)應(yīng)需要較強(qiáng)(qiang)的堿性(xing)環(huán)境(jing),因此實(shí)際(ji)操作中(zhong)常用(yong)含環(huán)(huan)氧鹵化基(ji)團(tuán)的(de)化合物 (如環(huán)氧(yang)氯丙烷)進(jìn)行化(hua)學(xué)交聯(lián)。2019年(nian),X.Cui等人以(yi)豆渣(zha)中提(ti)取的纖維素為(wei)原料,通(tong)過(guò)向(xiang)其中(zhong)加入環(huán)氧氯丙(bing)烷 (ECH)與無(wú)(wu)水葡萄糖單(dan)元 (AGU),制備了具(ju)有良好機(jī)(ji)械性能的(de)纖維素(su)水凝(ning)膠。通(tong)過(guò)改(gai)變水凝膠的含(han)水量,可調(diào)(diao)節(jié)機(jī)械性能,其(qi)大拉伸率(lv)可達(dá)107%。化學(xué)交(jiao)聯(lián)水凝膠也(ye)可以在交(jiao)聯(lián)劑的(de)存在下,通(tong)過(guò)單體自(zi)由基(ji)聚合得到(dao),自由(you)基聚合具(ju)有高反應(yīng)活(huo)性和對(duì)水環(huán)境(jing)的要(yao)求相對(duì)溫和(he)等優(yōu)(you)勢(shì)。2019年,R.P.Tong等(deng)人通過(guò)醚(mi)化改性(xing)在NaOH/尿素水溶液(ye)中制備(bei)烯丙(bing)基纖維(wei)素,再由熱引(yin)發(fā)自由基(ji)聚合(he)得到纖維素水(shui)凝膠 (CIH),其具有(you)高可(ke)拉伸性(xing) (拉伸率(lv)126%)。通過(guò)合理(li)調(diào)整化學(xué)交聯(lián)(lian)密度,還可(ke)以控制水凝(ning)膠的各項(xiàng)性(xing)能。此(ci)外,該(gai) CIH 可以作(zuo)為可靠和穩(wěn)定(ding)的應(yīng)變傳感器(qi),并已成功用于(yu)監(jiān)測(cè)人類活動(dòng)(dong)。
雙交(jiao)聯(lián)水凝膠(jiao)具有突(tu)出的性能(neng)優(yōu)勢(shì),2016年,D.Zhao等人(ren)利用環(huán)氧(yang)氯丙烷(wan)加氫(qing)鍵交聯(lián)方法制(zhi)備了雙交聯(lián)(lian) (DC)纖維素水(shui)凝膠,如圖2所示(shi)。研究了 DC纖維(wei)素水凝膠中化(hua)學(xué)交(jiao)聯(lián)域(yu)和物(wu)理交聯(lián)(lian)域的形成和(he)空間分布,發(fā)(fa)現(xiàn)環(huán)氧氯丙烷(wan)與葡萄(tao)糖單(dan)元的(de)物質(zhì)(zhi)的量的比和(he)乙醇水溶液(ye)的濃度是(shi)調(diào)控 DC纖維素水(shui)凝膠(jiao)力學(xué)性能(neng)的兩個(gè)(ge)關(guān)鍵(jian)參數(shù)。2019年,D.D.Ye等人設(shè)(she)計(jì)了(le)一種綠色(se)路線來(lái)(lai)制備(bei)超堅(jiān)韌的再生(sheng)纖維素薄(bao)膜,在(zai)堿/尿素水(shui)溶液體(ti)系中(zhong)溶解(jie)纖維素(su),向其中(zhong)直接引入氫鍵(jian),風(fēng)干后進(jìn)行(xing)結(jié)構(gòu)致(zhi)密化處理,水(shui)凝膠的(de)強(qiáng)度得(de)到了提(ti)高,但(dan)拉伸率僅達(dá)到(dao)12.4%。為了(le)得到超拉(la)伸率(lv)的純(chun)纖維素水凝膠(jiao),再引入(ru)化學(xué)交(jiao)聯(lián) (環(huán)氧(yang)氯丙烷)加(jia)氫鍵(jian)的組合形式,使(shi)棉纖維素(su)的拉伸率由僅(jin)有氫鍵(jian)交聯(lián)時(shí)的12.4%提升(sheng)到了(le)44.1%。通過(guò)長(zhǎng)短鏈和(he)內(nèi)外層結(jié)(jie)構(gòu)設(shè)計(jì),制備出(chu)雙網(wǎng)絡(luò)(luo)結(jié)構(gòu)(gou)的水凝膠,外層(ceng)短鏈增加損耗(hao)模量的同時(shí),內(nèi)(nei)層長(zhǎng)鏈交錯(cuò)纏(chan)繞,大幅(fu)度提高(gao)了水 凝 膠 的 ?大(da) 拉 伸 率。2019年,D.D.Ye等人(ren)通過(guò)(guo)纖維(wei)素與(yu)低分(fen)子量和高(gao)分子量交聯(lián)(lian)劑的序貫(guan)反應(yīng),構(gòu)建了(le)化學(xué)雙交(jiao)聯(lián)纖維素(su)水凝膠 (DCH),得到(dao)了相對(duì)短(duan)鏈和長(zhǎng)鏈(lian)的交聯(lián)(lian)網(wǎng)絡(luò)。他們提(ti)出了DCH 的加固機(jī)(ji)理,短(duan)鏈交聯(lián)的(de)斷裂有(you)效地(di)分散(san)了機(jī)械能(neng)量,而長(zhǎng)(zhang)鏈交(jiao)聯(lián)維持了 DCH 的彈(dan)性,因此,DCH 的(de)大拉伸率達(dá)(da)到94.5%,此短鏈和長(zhǎng)(zhang)鏈交(jiao)聯(lián)的雙(shuang)網(wǎng)絡(luò)(luo)對(duì)纖(xian)維素水凝膠力(li)學(xué)性(xing)能的提(ti)高起到了(le)重要作(zuo)用。2019年,R.P.Tong 等人在自(zi)由基聚合得到(dao)纖維素水凝膠(jiao)的基礎(chǔ)上,將(jiang)水凝膠浸入飽(bao)和NaCl溶(rong)液中進(jìn)行物(wu)理交(jiao)聯(lián),制備物化雙(shuang)交聯(lián)纖維素水(shui)凝膠,其大拉(la)伸率達(dá)到了236%。值(zhi)得一提(ti)的是,該(gai)水凝(ning)膠應(yīng)變傳感器(qi)在測(cè)量手臂(bi)和手腕的彎(wan)曲等常規(guī)(gui)動(dòng)作時(shí)信號(hào)(hao)穩(wěn)定、效(xiao)果良好,并(bing)在-20℃時(shí)仍具有(you)良好的(de)拉伸性能,為(wei)柔性(xing)電子(zi)器件在大范圍(wei)溫度下(xia)的應(yīng)用提供了(le)參考。截至(zhi)目前(qian),已有很多關(guān)于(yu)物理(li)或化學(xué)策(ce)略用(yong)來(lái)構(gòu)(gou)建有效能量耗(hao)散機(jī)制的(de)纖維(wei)素基水凝膠的(de)研究。已報(bào)道(dao)的水(shui)凝膠的各種(zhong)交聯(lián)(lian)策略及其(qi)拉伸率(lv)的對(duì)(dui)應(yīng)關(guān)系如表1所(suo)示。
在交聯(lián)方法已(yi)經(jīng)確定的情況(kuang)下,還可以通(tong)過(guò)設(shè)計(jì)幾(ji)何結(jié)構(gòu)來(lái)(lai)滿足(zu)在實(shí)際應(yīng)(ying)用時(shí)的超拉(la)伸要求(qiu)。常
見的可拉伸結(jié)(jie)構(gòu)有:島(dao)橋、波浪/皺 紋(wen)、紡織和剪紙。對(duì)(dui)于水凝膠(jiao),常采用波浪結(jié)(jie)構(gòu)來(lái)提(ti)升其在應(yīng)(ying)用時(shí)(shi)的拉伸(shen)率。以(yi)纖維(wei)素水凝(ning)膠為例,在(zai)制備器件之前(qian),先把(ba)水凝膠進(jìn)行預(yù)(yu)拉伸,然后將(jiang)已被拉伸(shen)的水凝(ning)膠與其(qi)他器(qi)件進(jìn)行組合(he),隨后(hou)水凝膠收(shou)縮為波浪(lang)結(jié)構(gòu)(gou)。在施加應(yīng)變(bian)的情況下,水凝(ning)膠可(ke)以產(chǎn)生及時(shí)(shi)充分的形變(bian)且不被破(po)壞,從(cong)而使整個(gè)(ge)襯底具(ju)備更強(qiáng)(qiang)的拉伸(shen)能力(li)。
摘自:《電子皮膚(fu)用纖維素(su)水凝膠的研(yan)究進(jìn)展(zhan)》 微納電(dian)子技術(shù)